姜 歡，龔仲富，李明田*，程 娟

(1.四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.湖北第二師范學(xué)院 建筑與材料工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，環(huán)境污染成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點之一.2016年12月國務(wù)院印發(fā)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》，標(biāo)志著我國環(huán)境治理力度將前所未有.光催化降解技術(shù)可以光催化氧化污染物，其中二氧化鈦(TiO2)作為光降解催化劑備受關(guān)注.TiO2是一種n型半導(dǎo)體，不僅具有良好的生物相容性、強耐酸堿性、高化學(xué)穩(wěn)定性、納米材料制備簡單、成本較低以及較高的光催化能力等優(yōu)點[1-2]，而且可以回收降解處理、循環(huán)使用、無二次污染，是一種環(huán)境友好材料.由于比表面積大，吸附性能好，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，多孔TiO2被廣泛用于日常飲用水、工業(yè)廢水等其他有機廢水的處理[3-4].制備多孔TiO2常用的模板劑主要是離子表面活性劑、十二烷胺、聚乙二醇、植物纖維(玉米秸稈)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化銨等有機材料，也有碳酸鈉、碳酸氫鈉、炭粉等無機材料[5-7].但由于TiO2帶隙較寬，光生電子-空穴對復(fù)合率高，量子化效率低，寬禁帶為3.2 eV，對太陽光的利用率很低，嚴(yán)重制約了其光催化性能.為了改善TiO2在實際應(yīng)用中的不足，對其進行摻雜改性一直是研究熱點之一[8-11].

近年來，國內(nèi)外研究者們通過過渡金屬摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等摻雜改性提高了光催化劑的催化效率，其中最主要的方法是通過溶膠-凝膠法將金屬離子如Fe、V、Mn、Co、鑭系稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Yb3+、Dy3+)和非金屬離子如B、C、N、S等多種化學(xué)成分和物質(zhì)摻雜到TiO2中，研究表明摻雜能夠顯著改善TiO2禁帶寬度大、量子產(chǎn)率低、光催化活性低等缺點，但也存在著不足，如金屬摻雜后降低了它們的穩(wěn)定性，且催化反應(yīng)時間較長；貴金屬摻雜改性后紅移效果不佳、太陽光利用率較低，且分散不夠均勻，重復(fù)利用率也較低；非金屬離子摻雜技術(shù)較為復(fù)雜[12-13].銅離子是一種常見的TiO2摻雜劑，主要以Cu2+的形式直接摻入溶膠中或者采用預(yù)先或最后涂一層Cu2+溶液的方式進行，往往導(dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性變差；而多孔TiO2的制備則另外需要造孔劑(模板劑)，同時需要添加表面活性劑，條件較為復(fù)雜，且產(chǎn)品的催化性能并不理想.葛金龍等[14]采用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜TiO2，并用于亞甲基藍的光催化降解實驗，結(jié)果表明當(dāng)銅摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，TiO2光催化劑4 h可降解亞甲基藍90%左右.倪結(jié)文等[15]采用光還原法制備了銅摻雜TiO2光催化劑，在紫外光條件下，該催化劑光催化還原硝酸鹽氮，1 h后去除率達98%，氮氣轉(zhuǎn)化率達60%；而在可見光條件下，效果較差.曾春燕等[11]構(gòu)建了CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)，該催化劑光降解羅丹明B，2 h時降解率約為60%.

酞菁銅(CuPc)具有18π電子的剛性平面大環(huán)結(jié)構(gòu)，制備簡單穩(wěn)定性好、毒性小、成本低，充分煅燒后可以得到氧化銅，而且能夠很好地分散到溶膠中用于制備多孔材料[16].采用溶膠-凝膠法，以鈦酸正丁酯為原料和CuPc作造孔劑和摻雜劑，一步法實現(xiàn)TiO2中銅的摻雜和介孔的形成，大大改善TiO2禁帶寬度大、光催化活性低等缺點，使該復(fù)合材料能夠快速有效地光催化降解羅丹明B，同時具有制備方法簡單、成本低的優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、乙醇、鉬酸銨、氫氧化鈉、硫酸銅，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鄰苯二甲酸酐、尿素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸,工業(yè)級，自貢市化學(xué)試劑有限公司.

DGX-9143型恒溫干燥箱，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司；DX-2700型X-射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；JW-BK132F型比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；NICOLET6700傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；QQ-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀，上海啟前電子科技有限公司；S4 Explorer X-射線熒光光譜儀，德國Bruker AXS公司；TL0614陶瓷纖維馬弗爐，北京中科奧博科技有限公司；UV-800PC紫外可見雙光分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；VEGA-3SBU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司.

1.2 介孔TiO2復(fù)合材料的制備

把苯酐、尿素、硫酸銅、鉬酸銨和二甲苯按比例混合均勻加入500 mL三口燒瓶中，攪拌，加熱至130 ℃回流，至燒瓶內(nèi)壁有白色物質(zhì)出現(xiàn)，然后于160 ℃烘烤3 h，得到粗產(chǎn)品；然后依次用6.0 mol·L-1HCl和NaOH溶液將其浸泡12 h，過濾，濾餅用丙酮、去離子水洗滌至中性，固體120 ℃干燥12 h，即得藍色粉末CuPc.

將含10 mL鈦酸正丁酯的乙醇溶液(40 mL)緩慢滴加到含CuPc的摻雜劑溶液中，快速攪拌1.5 h后得到深藍色凝膠，80 ℃真空干燥20 h，然后研磨成深藍色固體粉末，再置于550 ～ 700 ℃馬弗爐煅燒2～8 h得到藍色固體粉末.含CuPc摻雜劑溶液組份為：30 mL無水乙醇、3 mL乙酸、2～3滴鹽酸和10 mL去離子水.

1.3 光催化活性評價

光催化實驗在QQ-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀中進行，使用800W氙燈作為紫外光光源.羅丹明B初始濃度為10 mg·L-1.取0.1 g催化劑加入100 mL羅丹明B水溶液中，先暗處吸附1 h，然后開啟光源進行光催化實驗.整個實驗過程中，利用攪拌和鼓氣使催化劑和溶液混合均勻，使用冷卻水使反應(yīng)器溫度恒定.定時吸取上層清液，采用紫外可見分光光度計測定吸光度.

1.4 測試與表征

采用美國PE-2000CHN型元素分析儀對CuPc進行C、H、N元素進行測試.采用X-射線衍射儀對樣品進行XRD測試，角度范圍為5～80o，管電壓40 kV，管電流30 mA；用XRF測試樣品中各種元素的含量.采用VEGA -3SBU型掃描電子顯微鏡，對樣品進行形貌和尺寸的觀察，電壓為15 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuPc的表征

CuPc分子式為C32H16CuN8，相對分子量為576.理論計算和實驗測得的C、H、N含量列于表1.

表1 酞菁銅的元素分析 %

由表1可知，實驗測得的含量與理論值比較接近，說明合成產(chǎn)物即為CuPc.

圖1為CuPc的XRD譜圖.

圖1 CuPc的XRD圖

從圖1可知，在2θ=7.2，8.5，9.1，12.5，18.2，21.3，23.8，26.2，30.4°處出現(xiàn)了CuPc的特征衍射峰，進一步說明合成了CuPc.

2.2 煅燒溫度的確定

因為煅燒溫度對樣品孔徑及結(jié)晶度有影響，且需要完全去除摻雜劑，所以需確定CuPc煅燒完全的溫度.文獻[17]的研究表明煅燒溫度越高，介孔TiO2的結(jié)晶度越好，且一般在500 ℃以上.因此選取550 ℃和700 ℃兩個溫度對摻雜劑CuPc進行煅燒.CuPc煅燒前后的質(zhì)量列于表2，其中理論值為假設(shè)煅燒產(chǎn)物為氧化銅(CuO)的質(zhì)量.

表2 CuPc煅燒前后的質(zhì)量

由表2可以看出，在兩個溫度下，CuPc均熱分解完全，其分解產(chǎn)物為CuO，樣品實際的質(zhì)量與理論值完全吻合，說明摻雜劑CuPc在550 ℃及其以上溫度下可被完全煅燒.

2.3 CuPc用量的選取

在相同煅燒溫度和時間下，改變摻雜劑CuPc的用量.在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜劑用量小于1.0 g時，溶液呈藍色，且隨著用量的增加，顏色越來越深，同時形成凝膠的時間也相應(yīng)延長；當(dāng)用量大于2.5 g時，凝膠為深藍色，但不能完全溶解，當(dāng)超過3.0 g后，在容器底部能看到沉淀的CuPc，因此實驗時CuPc用量應(yīng)不大于3.0 g.

2.4 XRF

取CuPc用量為1.552 0 g(A)和2.015 4 g(B)的兩組樣品，各取兩份分別在550 ℃和700 ℃下煅燒，對煅燒產(chǎn)物TiO2顆粒進行XRF測試，實驗結(jié)果列于表3.

表3 樣品煅燒后的元素含量 %

由表3可知，所得TiO2顆粒樣品中均含有銅元素.相同溫度下，CuPc用量較大的樣品其煅燒產(chǎn)物中銅元素含量也較大，說明在形成溶膠過程中分散了較多的CuPc，而且含量與CuPc添加量成正比，說明在此用量范圍內(nèi)，CuPc能夠完全分散到溶膠中.

2.5 煅燒溫度對介孔TiO2復(fù)合材料的影響

CuPc用量1.5 g、煅燒6 h下，對不同煅燒溫度下的介孔TiO2進行表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同煅燒溫度下TiO2的XRD

由圖2可見，在不同溫度下煅燒，TiO2顆粒均為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶粒，且隨著溫度的升高，2θ=25.32°(銳鈦礦相)衍射峰的半峰寬也逐漸增加，峰形也越來越尖銳，說明晶粒尺寸隨著溫度的增大越來越小，同時銳鈦礦相的晶體結(jié)構(gòu)也趨于完美.550，600，650 ℃下煅燒所得到的TiO2樣品的XRD圖譜相差不大.當(dāng)溫度在700 ℃以上時可以觀察到在27.56°處明顯出現(xiàn)一個雜峰，對比卡片(ICSD_31326)可知，該峰為金紅石(110)晶面，且該晶相的強度隨著煅燒溫度的升高，結(jié)晶性變好；在41.39，44.16°處出現(xiàn)了金紅石的(111)和(210)晶面，由此可知，當(dāng)溫度高于700 ℃會有新峰的產(chǎn)生，且隨著溫度的升高，其強度增大，結(jié)晶度更好.

圖3是CuPc用量為1.5 g，煅燒溫度為550，600，650，700，750 ℃下煅燒6 h所制備的介孔TiO2顆粒的SEM圖.

(a)：550 ℃；(b)：600 ℃；(c)：650 ℃；(d)：700 ℃；(e)：750 ℃.圖3 不同煅燒溫度的TiO2的SEM

由圖3可知，隨著煅燒溫度的升高，所得樣品的表面形貌也發(fā)生了相應(yīng)變化，其顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的細(xì)顆粒狀，顆粒大小亦發(fā)生改變.粒徑的改變主要有兩方面的原因：一是晶化過程；二是發(fā)生相變.形貌隨溫度變化的結(jié)果與XRD實驗結(jié)果一致，其原因可能是煅燒溫度的升高導(dǎo)致金紅石在混合晶粒中所占比例增加.

2.6 CuPc用量對介孔TiO2復(fù)合材料的影響

在700 ℃煅燒6 h的條件下，改變CuPc用量，對介孔TiO2樣品進行XRD表征，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同CuPc用量下TiO2的XRD

由圖4可見，在700 ℃下煅燒，得到了含有銳鈦礦相和金紅石相的混晶顆粒，且銳鈦礦在2θ=25.32°和金紅石在2θ=27.56°的衍射峰都很強，說明結(jié)晶度較高.CuPc用量為1.5 g時的XRD圖中可明顯看出2θ=41.39°和44.16°兩處的峰值明顯低于其他用量所對應(yīng)的峰值，且在48.56°處的峰值明顯上升，其可能原因是CuPc的用量對其銳鈦礦的結(jié)晶性能影響相對較大.

圖5為TiO2樣品的SEM圖譜，煅燒溫度和時間均為700 ℃和6 h.

(a)～(d):CuPc用量依次為1.0，1.5，2.0，2.5 g.圖5 不同CuPc用量的TiO2的SEM

由圖5可知，隨著CuPc用量的增多，TiO2顆粒的形貌變化十分明顯，當(dāng)CuPc用量為1.0 g和1.5 g時，樣品的形貌差不多，當(dāng)CuPc用量為2.0 g時，TiO2顆粒像米粒擠壓在一起，整體形貌較為規(guī)整，CuPc用量為2.5 g時呈現(xiàn)出片層堆疊狀，其原因可能是因為CuPc的分散性能較差，且在形成溶膠的過程中發(fā)生了部分團聚.

2.7 煅燒時間對介孔TiO2復(fù)合材料的影響

煅燒溫度為700 ℃、CuPc用量為1.5 g，對煅燒時間分別為2，4，6，8 h下所制得的介孔納米TiO2顆粒樣品進行XRD表征，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同煅燒時間下的TiO2XRD

通過對圖6的觀察發(fā)現(xiàn)，不同煅燒時間下TiO2顆粒的XRD圖譜基本沒有改變，可知完全煅燒后，煅燒時間對樣品的結(jié)晶性能無影響.

圖7是CuPc用量為1.5 g時，在700 ℃煅燒6 h所得介孔TiO2的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線.

圖7 CuPc用量為1.5 g時所得TiO2的N2吸附-脫附曲線

由圖7可知，曲線在相對壓力為0.7～0.95 范圍內(nèi)出現(xiàn)滯留環(huán)，這是由于N2在孔道內(nèi)凝聚導(dǎo)致N2吸附-脫附等溫線上吸附支和脫附支不能重合，因此屬于Ⅳ類等溫線[14]，證明材料中存在豐富的介孔孔道.吸附等溫線的突越幅度和斜率都很大，說明介孔結(jié)構(gòu)的有序度很高.從圖7的插圖的孔徑分布曲線得知，該樣品孔道的直徑在7～20 nm且分布較窄，最可幾孔徑為13.21 nm，說明形成的介孔孔道細(xì)小且分布均勻.BET 比表面積為579 m2·g-1，比表面積遠大于純TiO2介孔微球，也大于已報道的介孔TiO2微球[18-21].

2.8 光催化活性的評價

以羅丹明B為模型污染物，考察銅摻雜介孔TiO2的光催化活性.圖8為羅丹明B以不同CuPc摻雜量在700 ℃煅燒6 h后所得TiO2復(fù)合材料為催化劑經(jīng)紫外光照射5 min后的紫外可見光吸收光譜圖.

圖中0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g分別為TiO2復(fù)合材料中的CuPc摻雜量.圖8 TiO2復(fù)合材料為催化劑下的羅丹明B經(jīng)紫外光照射5 min后的紫外可見吸收光譜圖

由圖8可見，紫外光照射5 min后，羅丹明B在最大吸收峰553 nm處的強度顯著降低，且最大吸收峰位置發(fā)生了明顯的藍移，說明銅摻雜介孔TiO2有效地催化羅丹明B降解的同時能發(fā)生脫乙基反應(yīng)，脫乙基產(chǎn)物又進一步發(fā)生降解反應(yīng)[22].

圖9為不同催化時間下的催化效率圖，其中縱坐標(biāo)為I/I0，I0和I分別為羅丹明B初始濃度和經(jīng)不同催化時間后在553 nm處的吸光度.

圖9 銅摻雜介孔TiO2降解羅丹明B的催化效率圖

由圖9可知，隨著光照時間的增加，經(jīng)銅摻雜TiO2復(fù)合材料的催化，羅丹明B的降解率逐漸增大，且隨著CuPc摻雜量的增加其催化性能先降低后升高，在摻入量為1.5 g時TiO2復(fù)合材料的催化效果最好，30 min時的降解率達95.6%，遠高于文獻報道的催化效率[8-11, 14-15].這是因為隨著Cu的加入，TiO2表面會產(chǎn)生光生電子陷阱，降低了電子空穴的復(fù)合概率，進一步提高了光催化活性，但是過多的Cu會成為載流子的復(fù)合中心，光催化活性就會相應(yīng)降低.

3 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法，以平面大環(huán)結(jié)構(gòu)的酞菁銅為摻雜劑和造孔劑制備了銅摻雜的介孔TiO2復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料含有銳鈦礦相和金紅石相混合結(jié)構(gòu)；酞菁銅用量對介孔TiO2復(fù)合材料表面形貌有較大的影響，但對其結(jié)晶度的影響較??；每10 mL鈦酸正丁酯用1.5 g酞菁銅時，700 ℃煅燒6 h的TiO2復(fù)合材料具有較大的比表面積，為579 m2·g-1，能夠快速有效地催化羅丹明B的光降解，30 min的降解率達95.6%.