蔣 秀，宋曉良，屈定榮

(中國石化青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000)

由于地球大氣層中CO2濃度不斷上升，由此產(chǎn)生的“溫室效應(yīng)”直接導(dǎo)致了氣候變暖，出現(xiàn)了極端天氣和地球生態(tài)的惡化，減少CO2排放已成為全世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。我國能源的基本特點(diǎn)是煤炭很豐富、缺少石油和天然氣，而全世界約40%、我國約50%的CO2排放來自燃煤電廠。我國采取了很多節(jié)能減排措施，但CO2排放量增速還是比較快。CO2的捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是極具潛力的一項(xiàng)減緩溫室氣體排放的前沿技術(shù)，近年來成為了研究熱點(diǎn)。

CO2運(yùn)輸是連接CO2源與封存利用的紐帶，在整個(gè)CCUS中具有重要地位，因此，提高安全可靠性是CO2輸送的核心目標(biāo)。CO2的臨界溫度為31 ℃，臨界壓力為7.38 MPa，在不同的溫度和壓力條件下，CO2處于氣態(tài)、液態(tài)、密相、固態(tài)和超臨界狀態(tài)。通常CO2輸送溫度低于50 ℃，因此，采用管道輸送時(shí)，CO2可以為氣態(tài)、液態(tài)、密相或超臨界狀態(tài)。我國CO2管道運(yùn)輸仍處于低壓氣態(tài)CO2輸送階段[1]，而國外大規(guī)模運(yùn)輸主要基于超臨界CO2管道輸送[2-4]。目前全球大約有7 500 km的CO2管道，大約有6 000 km分布在美國和加拿大，主要以密相和超臨界CO2管道為主。由于中國區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡，導(dǎo)致CO2排放源多集中在人口稠密的東部，具有封存潛力較大的區(qū)域多在西部，中國可能會(huì)面臨長距離CO2管道，這些管道不可避免要經(jīng)過人口密集的地區(qū)。因此，中國的CO2輸送將不同于國外超臨界CO2管道運(yùn)輸，可采用氣態(tài)、液態(tài)、密相或超臨界狀態(tài)的運(yùn)輸工藝。不同CO2輸送工藝條件下，CO2的相態(tài)會(huì)影響密封材料的性能。

CO2是一種極好的溶劑，可溶解并擴(kuò)散到密封件，如管道閥座、墊圈及O型圈等，導(dǎo)致溶脹、起泡甚至斷裂等[5]232。目前CO2管道密封材料的性能研究主要針對超臨界CO2輸送環(huán)境[5]232[6]65。部分學(xué)者對CO2驅(qū)注氣井及含CO2油氣田鉆采作業(yè)中O型圈及封隔器等井下工具在高溫、高壓油/水/CO2/H2S環(huán)境中的耐高溫和耐腐蝕性能開展了研究[7]129[8-9][10]585[11][12]57，O型圈及封隔器等的物理性能均出現(xiàn)了下降，發(fā)生了不同程度的溶脹及老化等形式的失效。在這些模擬井下環(huán)境中，雖然溫度高、總壓較大，但由于CO2的分壓較低，小于7.38 MPa，實(shí)際上CO2處于高溫氣相狀態(tài)。對氟硅橡膠和四丙氟橡膠而言，高溫是導(dǎo)致橡膠老化的主要因素[7]129[10]584，CO2含量對材料的性能影響不大[10]585。高溫使密封材料更易發(fā)生熱裂解和交聯(lián)，加速橡膠助劑的分解和散失。在實(shí)際工況下，高溫還可增強(qiáng)其他誘導(dǎo)材料老化的因素，加速老化過程[7]129。密封材料的失效通常是溫度、壓力、介質(zhì)等因素的綜合作用，目前，有關(guān)不同CO2輸送工藝條件下管道密封材料的性能研究的報(bào)道較少。

本文研究了三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、聚四氟乙烯橡膠(PTFE)、聚三氟氯乙烯橡膠(PTFCE)和聚醚醚酮橡膠(PEEK) 5種密封材料在不同CO2相態(tài)輸送環(huán)境中的性能變化規(guī)律，旨在為不同工藝輸送CO2管道的密封材料選擇提供理論參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM的O型圈、NBR的O型圈、PTFE的O型圈、PTFCE的O型圈、PEEK的O型圈：外徑為30 mm，壁厚為3.6 mm，沈陽四方工業(yè)橡膠制造有限公司；CO2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，青島合利氣體有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高溫高壓釜：Corrtest公司；電子天平：ML204T，梅特勒-托利多公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)、LX-D型邵氏硬度計(jì)：蘇州高科儀器有限公司；千分尺：哈爾濱量具集團(tuán)有限責(zé)任公司；手持放大鏡：河南云飛科技發(fā)展有限公司；照相機(jī)：TG-4，奧林巴斯公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法參照NACE TM 0192—2003和GB/T 11547—2008，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃和45 ℃，CO2壓力為4 MPa 和8 MPa，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl 溶液，實(shí)驗(yàn)周期為1 d。實(shí)驗(yàn)前，用電子天平稱重，測量和記錄每個(gè)測試樣品最初的橫截面直徑和硬度。在高溫高壓釜中加入1.5 L溶液，分別在氣相或水相懸掛試樣，經(jīng)2 h通CO2去除溶液中的O2后，向高溫高壓釜內(nèi)充裝CO2，當(dāng)溫度和壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需值時(shí)開始計(jì)算實(shí)驗(yàn)時(shí)間，所有實(shí)驗(yàn)均使用3個(gè)平行試樣，在實(shí)驗(yàn)溫度和壓力下維持1 d或7 d。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在1 min內(nèi)將高溫高壓釜內(nèi)的壓力降到常壓，打開高溫高壓釜后立刻測量橫截面的直徑、硬度和質(zhì)量，在手持放大鏡下進(jìn)行測試試樣的宏觀檢查并用照相機(jī)拍照。壓力降為0后10 min內(nèi)重復(fù)以上測量。

根據(jù)CO2相圖，在25 ℃和4 MPa、25 ℃和8 MPa、45 ℃和8 MPa條件下，CO2相態(tài)分別為氣態(tài)、密相和超臨界狀態(tài)。 本文采用水飽和的CO2相和CO2飽和的水相分別模擬CO2輸送環(huán)境中管道內(nèi)有水析出時(shí)的氣相和液相環(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)CO2對密封材料性能的影響

圖1和圖2為密封材料在25 ℃、4 MPa的 CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的橫截面直徑變化率和外徑變化率。

密封材料圖1 密封材料橫截面直徑變化率

密封材料圖2 密封材料外徑變化率

從圖1和圖2可以看出，在氣態(tài)CO2環(huán)境中，5種密封材質(zhì)在水飽和CO2相和CO2飽和水相中的橫截面直徑變化率和外徑變化率基本相當(dāng)，除NBR的橫截面直徑變化率達(dá)到約30%外，其余4種材料的橫截面直徑未發(fā)生顯著變化；NBR和EPDM的外徑變化率分別為27%和4%，PTFE、PTFCE和PEEK的外徑基本上沒有變化。由于NBR的橫截面直徑變化率和外徑變化率大于20%，因此，不適合作為氣態(tài)CO2輸送管道的密封材料[5]232。圖3為密封材料在25 ℃、4 MPa的 CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的邵爾D硬度變化率[6]65。

密封材料圖3 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中邵爾D硬度變化率

從圖3可以看出，除PTFCE和PEEK的邵爾D硬度未發(fā)生明顯變化外，其余3種材料在氣態(tài)CO2環(huán)境中的邵爾D硬度均有所下降，其中NBR的邵爾D硬度變化率最大，降低了約40%，EPDM和PTFE的邵爾D硬度分別降低了20%和10%。EPDM、NBR和PTFE在氣相的邵爾D硬度下降略低于液相。

圖4為各種密封材料在25 ℃、4 MPa 的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的質(zhì)量變化率。

密封材料圖4 密封材料在25 ℃、4 MPa的CO2環(huán)境中質(zhì)量變化率

從圖4可以看出，各密封材料在氣相和液相的質(zhì)量變化率基本相同。除EPDM和NBR的質(zhì)量變化率分別為10%和5%外，其他材料的質(zhì)量未發(fā)生顯著變化。

圖5為各種材料在25 ℃、4 MPa 的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的形貌照片，上面的一排為實(shí)驗(yàn)后照片，下面的一排為實(shí)驗(yàn)前照片。

從圖5可以看出，在氣相和液相中NBR的外徑和橫截面直徑有明顯增加，PEEK的表面略有變黃，其他材料的外觀無明顯變化，NBR和EPDM表面有較多開裂和鼓包。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從高溫高壓釜內(nèi)取出NBR和EPDM時(shí)可聽見噼噼啪啪的聲音，這是由于在4 MPa條件下，CO2在NBR和EPDM中的溶解度遠(yuǎn)大于常壓，泄壓后，壓力突然下降導(dǎo)致CO2快速逸出。實(shí)驗(yàn)結(jié)束10 min后再次測量發(fā)現(xiàn),與10 min內(nèi)的測試結(jié)果相比，除NBR的外徑縮小外，其他參數(shù)無明顯變化。

(a) 氣相

(b) 液相從左到右為：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK圖5 實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的形貌照片

從圖1～圖5可以看出，當(dāng)CO2采用氣態(tài)輸送時(shí)，5種材料在氣相和液相中的性能基本相同。在氣態(tài)CO2輸送環(huán)境下NBR的性能降低最明顯，其次是EPDM，其他材料的性能基本不受影響。

2.2 密相CO2對密封材料性能的影響

圖6和圖7分別為密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的橫截面直徑變化率和外徑變化率。

密封材料圖6 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中橫截面直徑變化率

密封材料圖7 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中外徑變化率

從圖6和圖7可以看出，各材料的橫截面直徑均有增加，EPDM和NBR的橫截面直徑變化率和外徑變化率明顯高于氣態(tài)CO2輸送環(huán)境，分別為22%～30%和50%～62%，其他3種材料的變化率較小，為0～5%。

圖8和圖9分別為密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的邵爾D硬度變化率和質(zhì)量變化率。

密封材料圖9 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中質(zhì)量變化率

從圖8和圖9可以看出，各材料的邵爾D硬度均有所降低，除PEEK的邵爾D硬度變化率為1%外，其他材料的硬度下降了8%～56%，均高于氣態(tài)CO2輸送時(shí)邵爾D硬度下降率；EPDM和NBR的質(zhì)量略有增加，硬度下降率和質(zhì)量增加率由大到小排序?yàn)镹BR、EPDM、PTFE、PTFCE和PEEK。

圖10為各種材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的形貌照片，上面的一排為實(shí)驗(yàn)前照片，下面的一排為實(shí)驗(yàn)后照片。

從圖10可以看出，在氣相和液相中，EPDM和NBR的外徑和橫截面直徑均有明顯增加，發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，PEEK表面有輕微發(fā)黃，其他兩種材料的外觀沒有明顯的損傷；EPDM和NBR表面有較多開裂和鼓包，鼓包處EPDM和NBR內(nèi)部出現(xiàn)孔洞。

對比圖1～圖10可以看出，在25 ℃下，當(dāng)CO2壓力從4 MPa增加到8 MPa時(shí)，各材料的性能均有下降，其中EPDM和NBR性能下降最為明顯，不適合氣態(tài)和密相CO2輸送環(huán)境。

(a) 氣相

(b) 液相從左到右為：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK圖10 實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的形貌照片

2.3 超臨界CO2對密封材料性能的影響

圖11和圖12分別為密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的橫截面直徑變化率和外徑變化率。

密封材料圖11 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中橫截面直徑變化率

密封材料圖12 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中外徑變化率

從圖11和圖12可以看出，45 ℃、8 MPa條件下的EPDM和NBR的橫截面直徑變化率和外徑變化率略低于25 ℃、8 MPa條件下的變化率，這與溫度增加、CO2摩爾體積增加、在液相溶解度降低有關(guān)。其他3種材料的橫截面直徑變化率和外徑變化率較小，溫度對其沒有明顯影響。

圖13和圖14分別為45 ℃、8 MPa時(shí)密封材料在CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的邵爾D硬度變化率和質(zhì)量變化率。從圖13和圖14可以看出，各材料的邵爾D硬度均有降低，質(zhì)量略有增加；與25 ℃、8 MPa時(shí)相比，溫度對各材料的邵爾D硬度變化率和質(zhì)量變化率沒有明顯影響。

密封材料圖13 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中邵爾D硬度變化率

密封材料圖14 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2環(huán)境中質(zhì)量變化率

圖15為各種材料在45 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min內(nèi)的形貌照片。

(a) 氣相

(b) 液相從左到右為：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK圖15 實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的形貌照片

從圖15可以看出，在氣相和液相中EPDM和NBR發(fā)生了嚴(yán)重的變形，表面有較多開裂和鼓包，PEEK表面略有變黃，其他材料的外觀沒有明顯的損傷，與25 ℃、8 MPa時(shí)的表觀形貌比較相似。

從熱力學(xué)角度來說，氣體對橡膠的滲透機(jī)理是分子擴(kuò)散過程。壓力、溫度對氣體分子在橡膠中的滲透有重要影響。溫度越高，氣體分子和橡膠分子鏈的活動(dòng)性越強(qiáng)，氣體擴(kuò)散速率越快。李舜水等[12]58在模擬研究東海某氣田封隔器膠筒橡膠材料的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在井下高溫環(huán)境，溫度升高導(dǎo)致更多的CO2進(jìn)入氫化丁腈橡膠密封件，其抗?jié)B透性能變差；在相同溫度條件下，氫化丁腈橡膠抗?jié)B透性隨壓力增加變差；溫度對橡膠滲透性的影響大于壓差。

根據(jù)水與CO2的相互溶解度(互溶度)，在氣相中水含量為飽和含水量，而在液相中水含量大于飽和含水量，因此，在液相出現(xiàn)了可見的液體水。當(dāng)CO2處于35 ℃、8 MPa的超臨界狀態(tài)時(shí)[6]65-66，EPDM在氣相的橫截面直徑變化率和外徑變化率為20%和24%，在液相的橫截面直徑變化率和外徑變化率分別為5%和6%，NBR的橫截面直徑變化率和外徑變化率為32%和55%，PTFE、PTFCE和PEEK的橫截面直徑和外徑變化率為-4%～2%；NBR的硬度降低了37%～54%，EPDM、PTFE和PTFCE的硬度分別降低了19%～23%、11%～18%和9%～13%，PEEK的硬度未發(fā)生明顯變化；5種密封材料的質(zhì)量變化率為1%～4%。在8 MPa下，當(dāng)溫度從25 ℃增加到35 ℃和45 ℃時(shí)，除EPDM和NBR的橫截面直徑和外徑變化率略微下降，其他材料的性能變化不大。說明溫度不是導(dǎo)致密封材料老化的主要因素，而是與CO2輸送溫度較低有關(guān)，這與井下高溫環(huán)境的橡膠老化行為不同[7]129[10]584。在25 ℃下，當(dāng)CO2壓力從4 MPa增加到8 MPa時(shí)，密封材料的性能均有下降，因此，在CO2輸送環(huán)境中，溫度對密封材料的溶脹行為基本上沒有影響，壓力對密封材料的性能有較大影響，壓力越大，密封材料抗?jié)B透力越差。

對不同CO2輸送工藝條件下密封材料性能的綜合分析表明，水含量對密封材料性能基本上沒有影響，密封材料的性能與CO2相態(tài)有關(guān)，在密相中性能降低最為明顯，其次是超臨界和氣相。各相態(tài)條件下材料的性能由好到差排序相同，均為PEEK、PTFCE、PTFE、EPDM和NBR。相比其他密封材料，CO2更容易在EPDM和NBR中擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，橡膠填料遷移并分解，在橡膠內(nèi)部留下孔洞，橫截面直徑、外徑、硬度、質(zhì)量等物理性能下降，外觀形貌上出現(xiàn)發(fā)黏、軟化、龜裂、起泡等現(xiàn)象，因此，EPDM和NBR不適合用于CO2輸送管道的密封材料。

3 結(jié) 論

(1)5種管道密封材料的性能與CO2相態(tài)有關(guān)，在密相中性能降低最為明顯，其次是超臨界和氣相。但在各相態(tài)條件下密封材料的性能由好到差排序相同，均為PEEK、PTFCE、PTFE、EPDM和NBR。

(2)在CO2輸送環(huán)境中，溫度不是各材料性能降低的主要因素，壓力對各密封材料性能有明顯影響，壓力越大，密封材料抗?jié)B透性能變差。

(3)在氣態(tài)、密相和超臨界狀態(tài)下輸送CO2，EPDM和NBR都不適合用作CO2輸送管道的密封材料。