黃榮福,王 健,王永年,郭洪元,李彥鈞,馬宏偉,王 威
(1.中國石油遼陽石化分公司 研究院,遼寧 遼陽 111003;2.中國石油遼陽石化分公司 烯烴廠,遼寧 遼陽 111003)
中國石油遼陽石化分公司高密度聚乙烯(HDPE)裝置A線采用德國赫斯特工藝,設計生產能力為3.5萬t/a HDPE樹脂(粉末或顆粒),設計運轉時間為8 000 h/a,裝置以蒸汽裂解所產生的乙烯為主要原料,以丙烯為共聚單體,采用鏈烷烴作為溶劑,用載體化的齊格勒催化劑體系進行淤漿聚合,用氫氣調節(jié)產品熔融指數[1]。超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)是黏均相對分子質量通常在150萬以上的線性結構熱塑性工程塑料,具有優(yōu)異的耐磨性、耐沖擊性、耐低溫性、耐應力開裂性及自潤滑性,廣泛應用于航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等關鍵領域[2-4]。近年來,隨著加工技術的發(fā)展和應用領域的不斷開發(fā),UHMWPE管材料的消費量不斷增加,國內UHMWPE管材專用料需求約為10萬t/a[5]。UHMWPE耐磨管材專用料PZUH2600是遼陽石化分公司新開發(fā)的聚乙烯新產品,在德國赫斯特淤漿法HDPE裝置工業(yè)化生產中,溢流管線黏壁堵塞嚴重(見圖1),每隔2 d需要清理一次,影響了裝置長周期穩(wěn)定運行。本文針對堵塞物進行了剖析,分析了導致堵塞的主要原因,提出了優(yōu)化建議,取得一定效果,可為同類裝置提供借鑒。
圖1 溢流管線堵塞
堵塞料:0326/0330,遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供;UHMWPE:遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供。
TN-8E型全自動特性黏度儀:泉州市全通光電科技有限公司;S3500型激光粒度儀:美國麥奇克公司;JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM):日本電子公司。
(1)黏均相對分子質量:采用GB/T 1632.3—2010測定聚乙烯溶液的流出時間,經計算可得聚合物的黏均相對分子質量。
(2)粒徑及其分布:采用無水乙醇為溶劑,在激光粒度儀上測定堵塞物的平均粒徑及其分布。
(3)SEM微觀形態(tài):將樣品放在錫箔紙上,噴金,觀察聚合物的微觀結構。
遼陽石化分公司聚乙烯裝置A線有4個工段:聚合工段、回收工段、造粒工段和包裝工段。在聚合工段(見圖2),乙烯和溶劑(俗稱母液)、催化劑分別從聚合反應器底部進料,在一定的溫度和壓力下進行聚合反應,懸浮液從聚合反應器頂部溢流到后聚合反應器(圖1紅色部分為堵塞位置),在后聚合反應器中未反應的單體進一步反應,懸浮液從后聚合反應器頂部出料進入懸浮液接收器,經降溫后由離心泵輸送至離心機進行固液相分離及后續(xù)處理。
圖2 聚合工段簡易流程圖
(1)相對分子質量
對3月26日(0326)、3月30日(0330)在反應釜11301B溢流管線處堵塞物進行相對分子質量測試分析,均在330萬左右,表明該結垢物為UHMWPE樹脂。裝置生產牌號為PZUH2600的相對分子質量為200萬~300萬,結垢物相對分子質量高于產品,說明反應釜漿料在溢流管線處出現了再聚合現象。
(2)粒徑分布
從表1和圖3可以看出,溢流管線處聚合物粉末粒徑整體小于反應釜漿液聚合物粒徑,顆粒尺寸比漿液粒徑小30 μm。
表1 溢流管線聚合物與漿液聚合物粒徑
1)D10是粒度分數達到10%時所對應的粒徑值,表示粒徑小于這個值的顆粒占10%,下同。
粒徑/μm圖3 溢流管線處聚合物與漿液聚合物粒度分布對比
(3)微觀形態(tài)
從圖4可以看出,反應釜物料有大量微球體,溢流管線入口處聚合物顆粒微球間存在大量系帶,說明溢流管線處漿液局部輕微爆聚導致聚合物塑化,用高壓水清除時在外力作用下產生拉絲[6]。
(a) 0326溢流管
(b) 0330溢流管
(c) 0327反應釜圖4 聚合物表觀形態(tài)表征
PZUH2600生產工藝與正常牌號產品比,催化劑濃度較高,且無氫氣加入,UHMWPE產品黏度較正常牌號產品高。根據堵塞物性能分析,結合不同工藝條件,筆者推測攜帶未失活催化劑的聚合物和乙烯繼續(xù)反應,在溢流管線拐彎處(流速驟降)首先形成黏壁物,逐漸延伸至整個溢流管線。管線局部撤熱不暢,導致粉料熔融黏結,加劇管線堵塞。因此,導致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質量大。應從優(yōu)化工藝條件、降低催化劑濃度、細化操作等入手解決。
(1)適當提高相比。相比為溶劑(含催化劑)的進料量和乙烯進料量的比值。相比過低會導致放熱傳遞問題和不均質問題,容易使溢流液管線堵塞。PZUH2600相對分子質量較氯化聚乙烯專用料大,黏度高,在正常范圍內,適當提高聚合反應器生產相比,可使?jié){液固含量適當,減緩粉料間的摩擦力及黏結效應[7-8]。
(2)適當降低催化劑加入量。催化劑加入量過高,活性中心點多,反應可控性差,易發(fā)生爆聚;且產品灰分含量高,殘余氯含量高,對下游產品加工造成影響。通過優(yōu)化催化劑綜合性能,提高催化劑活性,在保證系統(tǒng)反應正常的情況下,降低系統(tǒng)催化劑加入量。
(3)增加溢流管線沖洗次數。優(yōu)化裝置日常操作,改變聚合釜出現壓差后再對溢流管線清洗的規(guī)定,改為每班對溢流管線清洗2次。
(4)保持裝置聚合參數穩(wěn)定控制。保證反應器壓力、溫度、乙烯濃度、催化劑加入量等穩(wěn)定,保持工藝參數在較小范圍內波動,可減少細粉含量。反應器工藝穩(wěn)定是確保后續(xù)系統(tǒng)運行正常的前提保障,通過優(yōu)化反應器工藝可改善溢流管線的運行狀態(tài)[9]。
(5)對溢流管線進行拋光處理。利用裝置大檢修的機會,對溢流管線進行拋光處理,提高管線內表面光潔度,從而降低聚合物黏壁。
實際生產中,通過采取穩(wěn)定聚合系統(tǒng)工藝參數,將系統(tǒng)相比由5.1提高至6.3,采取對溢流管線進行清洗等措施,成功將溢流管線清理頻率由2~3 d/次提高到8~10 d/次。
(1)導致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質量大。
(2)優(yōu)化措施包括降低催化劑用量、提高相比、增加管線的沖洗次數、保證反應器壓力和溫度的穩(wěn)定控制、溢流管線拋光等。
(3)通過優(yōu)化,成功將溢流管線清理頻率由2~3 d/次提高到8~10 d/次。