許 強(qiáng)，周正發(fā)，任鳳梅，馬海紅，徐衛(wèi)兵

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

自修復(fù)材料目前可以應(yīng)用于傳感器、假肢軟機(jī)器人和可拉伸顯示器等領(lǐng)域，自修復(fù)材料的自修復(fù)能力可以通過一些弱相互作用獲得，例如氫鍵、金屬-配體相互作用、—鍵相互作用、硼/氧配位鍵等[1-2]。當(dāng)材料損壞時(shí)，這些弱相互作用遭到破壞，但是當(dāng)損壞的材料相互靠近時(shí)，相鄰分子鏈的運(yùn)動(dòng)可以使這些弱相互作用重新恢復(fù)，從而恢復(fù)材料的力學(xué)性能。Feng等[3]通過自由基聚合制備了丙烯酸甲氧基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的自修復(fù)彈性體，由于弱氫鍵作用的存在使得此彈性體具有優(yōu)異的自修復(fù)能力和較高的機(jī)械強(qiáng)度。Li等[4]通過引入鍵合強(qiáng)度不同的配位絡(luò)合物作為聚合物鏈之間的交聯(lián)，開發(fā)了一種自修復(fù)的聚(二甲基硅氧烷)聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，金屬-配體鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)允許其在拉伸過程中破裂和重新形成，所制得的材料可以拉伸至原始長(zhǎng)度的(45±2)倍，并可以在-20 ℃的低溫條件下自主修復(fù)。李苗苗等[5]6通過硼酸和端羥基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)得到聚硼硅氧烷彈性體，分子鏈中的B/O配位鍵和B—OH之間形成的氫鍵可以斷裂和重構(gòu)，因此材料表現(xiàn)出較好的自修復(fù)能力，室溫下樣品自修復(fù)10 min后，自修復(fù)強(qiáng)度可以達(dá)到原始強(qiáng)度的64.3%。Wu等[6]在室溫下通過硼酸、羥基封端的聚二甲基硅氧烷和多壁碳納米管合成了自修復(fù)的聚硼硅氧烷材料，發(fā)現(xiàn)由于B/O配位鍵的存在使材料表現(xiàn)出良好的自修復(fù)能力，純聚硼硅氧烷彈性體斷裂面接觸10 min后強(qiáng)度可恢復(fù)至原始強(qiáng)度的99.6%，填料多壁碳納米管的添加使材料具有良好的導(dǎo)電性。

目前自修復(fù)聚硼硅氧烷彈性體主要由羥基封端的聚二甲基硅氧烷和硼酸反應(yīng)得到，受外加硼酸用量的限制，硼含量低，自修復(fù)需要的時(shí)間較長(zhǎng)。本文在王俊豪等[7]和Zhou等[8]研究的基礎(chǔ)上，利用二甲基二氯硅烷的水解產(chǎn)物二甲基二羥基硅烷與苯硼酸縮合，制備聚硼硅氧烷預(yù)聚物，再利用聚硼硅氧烷預(yù)聚物和硼酸作用得到具有快速自修復(fù)能力的含硼量較高的聚硼硅氧烷彈性體，研究了硼酸用量對(duì)聚硼硅氧烷彈性體力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯硼酸：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基二氯硅烷：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；硼酸、濃硫酸、二乙二醇二甲醚、乙醇和碳酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

核磁共振波譜儀：VNMRS600型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；超聲波清洗器：SK221QLHC型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet 67型，美國(guó)尼高力儀器有限公司；差示掃描量熱儀：DSC214型，德國(guó)耐馳有限公司；萬能電子試驗(yàn)機(jī)：CMT 4304型，深圳新三思科技股份有限公司；真空干燥箱：DZF-6050型，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1)聚硼硅氧烷預(yù)聚物制備：將50 mL二乙二醇二甲醚和30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸水溶液加入到配有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器和滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中。在機(jī)械攪拌下將混合物加熱至60 ℃，并在30 min內(nèi)將206.7 mmol的二甲基二氯硅烷滴加到燒瓶中。水解1 h后，將溫度升至120 ℃，在10 min內(nèi)將100 mL含有20.7 mmol苯硼酸的二乙二醇二甲醚溶液滴加到燒瓶中。反應(yīng)3 h后，靜置分層，分離有機(jī)相并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液洗滌至pH值約為7。收集有機(jī)相并用250 mL乙醇洗滌3次，60 ℃條件下真空干燥24 h，得到油狀聚硼硅氧烷預(yù)聚物，其合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 聚硼硅氧烷預(yù)聚物的合成反應(yīng)方程式

(2)聚硼硅氧烷彈性體的制備：稱取10 g聚硼硅氧烷預(yù)聚物倒入聚四氟乙烯模具中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%和12%的硼酸，攪拌均勻，然后將模具放入140 ℃的烘箱中，待樣品固化后取出，即得到聚硼硅氧烷彈性體。

1.4 性能測(cè)試

(1)紅外光譜(FT-IR)分析：使用傅里葉紅外光譜儀，在25 ℃條件下采用KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm-1。

(2)核磁共振(NMR)測(cè)試：采用核磁共振波譜儀，樣品使用氘代氯仿為溶劑并用四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)試：利用差示掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速率從-170 ℃升溫至20 ℃。

(4)拉伸性能測(cè)試：采用GB/T 528—2009對(duì)樣條進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，拉伸速率為200 mm/min。

(5)自修復(fù)性能：用鋒利的雙面刀在聚硼硅氧烷彈性體中切出光滑的斷面，然后立即重新對(duì)接在一起，在室溫下充分接觸一定時(shí)間，獲得自修復(fù)后的樣品，測(cè)試自修復(fù)后的樣品在200 mm/min拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，用自修復(fù)效率(η)評(píng)價(jià)其自修復(fù)性能，如式(1)所示。

(1)

式中：TS1為樣品自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度，MPa；TS2為樣品未切斷時(shí)的拉伸強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為聚硼硅氧烷預(yù)聚物的1H-NMR譜圖。

從圖2可以看出，化學(xué)位移在0.02～0.21之間的多重峰是聚硼硅氧烷預(yù)聚物中Si—CH3基團(tuán)中氫原子和內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷Si(CH3)4中氫原子的特征峰[9]?；瘜W(xué)位移在3.70處的弱峰對(duì)應(yīng)于聚硼硅氧烷預(yù)聚物中末端硼羥基中氫原子的特征峰[10]。化學(xué)位移為7.31、7.45和7.75處的3個(gè)峰對(duì)應(yīng)于苯硼酸中苯環(huán)上氫原子的特征峰。另外，化學(xué)位移為7.18處的峰為溶劑氘代氯仿的特征峰。圖3為不同硼酸用量制備的聚硼硅氧烷彈性體的FT-IR圖。

波數(shù)/cm-1圖3 聚硼硅氧烷預(yù)聚物和彈性體的紅外譜圖

從圖3可以看出，1 020～1 100 cm-1和1 240～1 270 cm-1處分別為歸屬于Si—O—Si和B—O—B的振動(dòng)吸收峰[11-12]；800 cm-1處為Si—O—B基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰[13]；1 411 cm-1、1 441 cm-1和1 616 cm-1處為由苯基振動(dòng)引起的振動(dòng)吸收峰[14]；2 902 cm-1、2 964 cm-1處為Si—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]。聚硼硅氧烷預(yù)聚物中3 436 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰[16]，聚硼硅氧烷彈性體中3 219 cm-1處的寬峰也是羥基振動(dòng)吸收峰，對(duì)比聚硼硅氧烷預(yù)聚物的羥基峰，聚硼硅氧烷彈性體的羥基峰發(fā)生位移是因?yàn)锽—OH之間的氫鍵相互作用[17]，由此可以看出，硼酸和聚硼硅氧烷預(yù)聚物之間確實(shí)存在相互作用。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不加硼酸的聚硼硅氧烷預(yù)聚物樣品在140 ℃烘箱中沒有發(fā)生反應(yīng)，仍呈現(xiàn)流動(dòng)的油狀；而在聚硼硅氧烷預(yù)聚物中加入不同用量的硼酸，均可制得聚硼硅氧烷彈性體，這也可以說明硼酸和聚硼硅氧烷預(yù)聚物之間存在反應(yīng)或相互作用。

2.2 聚硼硅氧烷彈性體的性能

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4是不同硼酸用量制備的聚硼硅氧烷彈性體的熱分析(DSC)曲線，相應(yīng)Tg如表1所示。

由表1可以看出，當(dāng)硼酸添加量不同時(shí)，聚硼硅氧烷彈性體的Tg略有差別，原因是硼酸用量不同時(shí)，聚硼硅氧烷彈性體中形成氫鍵的數(shù)目不同，而氫鍵作用會(huì)對(duì)聚合物的Tg產(chǎn)生影響[18]，所以聚硼硅氧烷彈性體的Tg有所變化。

溫度/℃圖4 聚硼硅氧烷彈性體的DSC曲線

w(硼酸)/%681012Tg/℃-119.95-119.34-119.35-118.69

2.2.2 力學(xué)性能

不同用量硼酸制備的聚硼硅氧烷彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，所得聚硼硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表2所示。

應(yīng)變/%圖5 聚硼硅氧烷彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

w(硼酸)/%681012拉伸強(qiáng)度/MPa0.090.270.360.21斷裂伸長(zhǎng)率/%161140130122

從圖5和表2可知，當(dāng)硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，聚硼硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度較大，聚硼硅氧烷彈性的斷裂伸長(zhǎng)率隨著硼酸用量增加呈降低趨勢(shì)。隨著硼酸用量的增加，聚硼硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，原因是體系中氫鍵的數(shù)量逐漸增加；但是當(dāng)硼酸用量過多時(shí)，制備的聚硼硅氧烷彈性體中雖然氫鍵數(shù)目較多，但會(huì)導(dǎo)致硼酸在聚硼硅氧烷彈性體中聚集，在拉伸過程中會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，因此聚硼硅氧烷彈性體的力學(xué)性能降低[19]。

2.2.3 自修復(fù)性能

以硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)制備的拉伸強(qiáng)度較大的聚硼硅氧烷彈性體樣條為基礎(chǔ)，進(jìn)行自修復(fù)實(shí)驗(yàn)，自修復(fù)時(shí)間分別為10 s、20 s、30 s，所得樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和自修復(fù)效率如表3所示。隨著自修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，自修復(fù)效率增加，自修復(fù)30 s后自修復(fù)效率達(dá)到97.2%，可見所制備的聚硼硅氧烷彈性體具有快速的自修復(fù)能力。

應(yīng)變/%圖6 聚硼硅氧烷彈性體經(jīng)不同時(shí)間自修復(fù)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

性能原樣品自修復(fù)10s自修復(fù)20s自修復(fù)30s拉伸強(qiáng)度/MPa0.360.270.320.35斷裂伸長(zhǎng)率/%13081102112自修復(fù)效率/%-7588.997.2

李苗苗等[5]8采用羥基聚二甲基硅氧烷和硼酸制備了聚硼硅氧烷彈性體，并認(rèn)為硼與相鄰分子鏈中氧的配位作用以及部分B—OH之間形成的氫鍵和聚二甲基硅氧烷鏈段的柔性為聚硼硅氧烷彈性體提供了良好的自恢復(fù)能力。聚硼硅氧烷彈性體的自修復(fù)過程如圖7所示。

圖7 聚硼硅氧烷彈性體的自修復(fù)過程

3 結(jié) 論

通過硼酸和聚硼硅氧烷預(yù)聚物制備聚硼硅氧烷彈性體，當(dāng)硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，聚硼硅氧烷彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為0.36 MPa和130%，合成的聚硼硅氧烷預(yù)聚物中硼元素的含量較高，因此聚硼硅氧烷預(yù)聚物與硼酸作用后生成的聚硼硅氧烷彈性體中存在更多的硼與相鄰分子鏈中氧形成的配位鍵，同時(shí)，分子鏈末端的硼羥基之間還存在氫鍵作用。由于大量B/O配位鍵的存在和氫鍵作用，賦予了聚硼硅氧烷彈性體快速自修復(fù)的能力，自修復(fù)30 s后自修復(fù)效率可以達(dá)到97.2%。