李連鵬，宋延安，溫 壇，王 旭，丁躍武，王 碩，陳光巖

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132000；3.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132022)

線型低密度聚乙烯(LLDPE)主鏈結(jié)構(gòu)為線型，由于其加工性能和光澤度好于高密度聚乙烯(HDPE)，耐穿刺性、抗撕裂強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性等優(yōu)于普通低密度聚乙烯(LDPE)，因此LLDPE在薄膜制造上有很大的優(yōu)勢(shì)，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)膜、包裝袋和重載包裝膜等薄膜制品領(lǐng)域[1-4]。

在我國(guó)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)LLDPE包裝材料的功能和多樣化要求提高，比如透光性、開(kāi)口性、抗菌性和印刷性等方面。樹(shù)脂生產(chǎn)廠家通常通過(guò)添加功能性助劑包的方法，開(kāi)發(fā)不同性能的LLDPE新牌號(hào),細(xì)分膜料市場(chǎng)，使LLDPE樹(shù)脂由通用性向功能性轉(zhuǎn)變，由中低檔向?qū)Ｓ脴?shù)脂方向發(fā)展。例如，在農(nóng)膜方面，吉林石化公司開(kāi)發(fā)的高透明高強(qiáng)度棚膜專(zhuān)用料DFDA-7047TQ、大慶石化公司開(kāi)發(fā)的DFDA-9047等，滿(mǎn)足農(nóng)膜對(duì)聚乙烯霧度和透光率的要求[5-8]；撫順石化公司和蘭州石化公司生產(chǎn)的不開(kāi)口膜料DFDA-7042N，主要用于打托使之成為一個(gè)整體、防止貨物移動(dòng)、防雨、防塵、防盜等領(lǐng)域；吉林石化公司開(kāi)發(fā)的DFDA-7042H、鎮(zhèn)海煉化公司開(kāi)發(fā)的DFDC-7050H、中沙(天津)石化公司開(kāi)發(fā)的222WT等，該類(lèi)產(chǎn)品屬于高開(kāi)口型LLDPE，主要用于高速自動(dòng)包裝膜，即通常在高速生產(chǎn)線上用來(lái)包裝食品、雜志、紡織品、衛(wèi)生用品等[9-10]。

本研究選取國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上熔融指數(shù)在2.0 g/(10 min)左右的三種典型LLDPE膜料，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)比研究，為原料生產(chǎn)企業(yè)的工藝優(yōu)化和膜料加工企業(yè)提供基礎(chǔ)技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE膜料：1#、2#、3#，均為國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

核磁共振儀：Avance Ⅲ 400MHz型，德國(guó)Bruker公司；高溫凝膠滲透色譜：PL-220，英國(guó)Polymer公司；熔體流動(dòng)速率儀：MI-3，德國(guó)Goettfert公司；密度梯度柱：DC2，美國(guó)達(dá)文波特公司；透光率/霧度測(cè)定儀：WGT-S，上海物理光學(xué)儀器廠；升溫淋洗設(shè)備：TREF300型，西班牙Polymer Char公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-20，上海華龍儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：Aresg2，美國(guó)TA公司；摩擦系數(shù)測(cè)試儀：MXD-01型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；吹膜機(jī)：SJ-FM,大連龍堯塑料機(jī)械有限公司；差式掃描量熱儀：DSC204，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3 分析測(cè)試

(1)熔融指數(shù)

采用GB/T 3682.1—2018進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

(2)密度

采用GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(3)力學(xué)性能

采用GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

(4)氧化誘導(dǎo)期

采用GB/T 17391—1998進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為200 ℃。

(5)熔點(diǎn)和結(jié)晶度測(cè)試

取5.0 mg左右的樹(shù)脂，在N2氛圍下(N2流量為20 mL/min)，以10 ℃/min由30 ℃升至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min降溫至60 ℃，觀察結(jié)晶過(guò)程，最后以同樣的升溫速率升到180 ℃，觀察其熔融過(guò)程。由于共聚物中丁烯的含量不是很高，因此在計(jì)算共聚物結(jié)晶度時(shí)，把共聚物當(dāng)作純聚乙烯來(lái)計(jì)算，具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

xc=ΔHm/290×100%

(1)

式中：xc為聚合物結(jié)晶度；ΔHm為熔融熱焓。

(6)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃下，以1.0 mL/min的進(jìn)樣速度進(jìn)樣，標(biāo)樣采用聚苯乙烯(K=4.06×10-4，α=0.725)。

(7)透光率

采用GB/T 2410—2008進(jìn)行測(cè)試。

(8)摩擦系數(shù)

采用GB 10006—1988進(jìn)行測(cè)試。

(9)落標(biāo)沖擊強(qiáng)度

采用GB/T 9639.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(10)核磁共振碳譜

測(cè)試溫度為125 ℃，溶劑為氘代鄰二氯苯。

(11)旋轉(zhuǎn)流變

采用平行板模式，直徑為25 mm，板間距為1.0 mm，對(duì)所有樣品進(jìn)行小振幅動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試，施加以1%的應(yīng)變，于190 ℃下在0.01～500 rad/s范圍內(nèi)對(duì)樣品做頻率掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 序列結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)對(duì)三種樹(shù)脂的序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，三種樹(shù)脂的13C-NMR譜圖基本一致，具體結(jié)果如圖1所示。

δ圖1 三種樹(shù)脂13C-NMR譜圖

對(duì)圖1中的主要峰值進(jìn)行了歸屬，具體結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 三種樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意圖

表1 三種樹(shù)脂的13C-NMR譜圖峰值位移歸屬對(duì)比

從圖2和表1可以看出，三種樹(shù)脂的共聚單體均為1-丁烯，13C-NMR譜圖中1-丁烯在主鏈中的鍵入方式以單個(gè)單元為主，不存在兩個(gè)或者兩個(gè)以上1-丁烯分子相連接的結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算可知，1#和2#樹(shù)脂中1-丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.1%，3#樹(shù)脂中1-丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.4%，三者比較接近。

2.2 基礎(chǔ)物性測(cè)試

利用熔融指數(shù)儀、密度梯度柱和拉伸試驗(yàn)機(jī)，對(duì)三種樹(shù)脂進(jìn)行了基礎(chǔ)物性測(cè)試，具體結(jié)果如表2所示。

表2 三種樹(shù)脂基礎(chǔ)物性測(cè)試

從表2可以看出，三種樹(shù)脂熔融指數(shù)、密度和力學(xué)性能相當(dāng)。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試

利用高溫凝膠滲透色譜儀，對(duì)三種樹(shù)脂進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試，具體結(jié)果如表3所示。

表3 三種樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出，3#樣品的重均相對(duì)分子質(zhì)量略大一些，相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬。

2.4 熱性能測(cè)試

利用差示掃描量熱儀對(duì)三種樹(shù)脂進(jìn)行了氧化誘導(dǎo)期、熔點(diǎn)和結(jié)晶度等測(cè)試，具體結(jié)果如表4所示。

表4 三種樹(shù)脂熱性能

從表4可以看出，2#樣品的氧化誘導(dǎo)期最大，說(shuō)明其含有的抗氧劑含量高，產(chǎn)品抗熱老化性能好。3#樣品的結(jié)晶溫度最高，但是其結(jié)晶度相對(duì)低一些，這是由于3#樣品中1-丁烯含量略高一些，破壞了聚乙烯鏈段規(guī)整性。

2.5 流變性能測(cè)試

利用旋轉(zhuǎn)流變儀，考察了三種樹(shù)脂的流變性能，具體結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著角頻率的增加，三種樹(shù)脂的復(fù)合黏度隨之下降，1#和2#樣品的復(fù)合黏度相當(dāng)，高于3#樣品，說(shuō)明3#樣品的加工性能好一些。這是由于三種樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量比較接近，但是3#樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬，因此其加工性能相對(duì)較好。

角頻率/(rad·s-1)圖3 三種樹(shù)脂的旋轉(zhuǎn)流變性能

2.6 薄膜性能測(cè)試

利用吹膜機(jī)對(duì)三種樹(shù)脂進(jìn)行吹膜，測(cè)試薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能，具體結(jié)果如表5所示。

表5 三種薄膜綜合性能測(cè)試結(jié)果

從表5可以看出，3種薄膜的霧度和透光率比較接近。但是在摩擦系數(shù)方面有著較大差別，1#樣品的摩擦系數(shù)較大，2#和3#樣品的摩擦系數(shù)較低，說(shuō)明其開(kāi)口劑和爽滑劑含量較高，比較適用于高速印刷膜料領(lǐng)域。1#和2#膜料的力學(xué)性能相當(dāng)，優(yōu)于3#膜料。

3 結(jié) 論

(1)三種樹(shù)脂的共聚單體均為1-丁烯，含量比較接近。

(2)三種樹(shù)脂的基礎(chǔ)物性相當(dāng)，2#樣品的氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。

(3)3#樣品的加工性能略好于1#和2#樣品。

(4)2#和3#樣品制成薄膜后，其摩擦系數(shù)較低，具有較好的開(kāi)口性和爽滑性。