王文平，蘇亞林，李若蘭

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

作為新一代高效減水劑，聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、對水泥的高分散性以及環(huán)保性等優(yōu)異性能[1-3]，被廣泛應(yīng)用在高速公路、高鐵項目以及商品房建筑等方面。聚羧酸減水劑的作用機理主要是靜電排斥作用及空間位阻作用[4-5]，減水劑分子在拌和混凝土?xí)r產(chǎn)生羧基陰離子，被帶正電的水泥顆粒吸引使得水泥顆粒表面帶負電，靜電排斥作用破壞了水泥顆粒間的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放出包裹的自由水，提高了對水泥的分散性[6]。同時聚羧酸分子的長鏈在水中伸展，并在水泥顆粒表面形成立體結(jié)構(gòu)，空間位阻作用提高了水泥的分散性[7]。雖然聚羧酸減水劑有眾多優(yōu)點，但在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中也出現(xiàn)了一些問題，比如與水泥的適應(yīng)性不佳、原材料含泥量多影響性能以及塌損較快等問題[8-10]。

為了解決實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，并降低生產(chǎn)成本，用價格低廉易得的單體對現(xiàn)有聚羧酸減水劑進行改性是一種很好的方法。盡管已經(jīng)有一些采用功能性單體改性了聚羧酸減水劑并提高了其性能的研究，如李音文等[11]用β-環(huán)糊精單體改性聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精特殊的空腔結(jié)構(gòu)能增加減水劑對水泥的分散效果，但環(huán)糊精成本較高，而且空間位阻較大也會影響減水劑分子結(jié)構(gòu)。麥芽糊精也稱水溶性糊精，價格低廉且產(chǎn)量很豐富，是以淀粉為原料，經(jīng)簡單的水解轉(zhuǎn)化提純制得[12]。已經(jīng)有實際應(yīng)用將麥芽糊精通過復(fù)配的方式與聚羧酸減水劑搭配使用，但這種簡單的物理混合只能部分提高其對水泥的分散性，而且浪費了人力物力。本文利用麥芽糊精和丙烯酰氯之間的酰氯化反應(yīng)制備得到新單體麥芽糊精丙烯酸酯(ADE)，并與丙烯酸(AA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)聚合得到麥芽糊精改性的聚羧酸減水劑，同時考察了單體物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量等條件對聚羧酸減水劑性能的影響，找出合成的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 原料

麥芽糊精、AA：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；TPEG：TPEG-2400,工業(yè)級，南京揚子奧克有限公司；丙烯酰氯、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、雙氧水、抗壞血酸、乙醚、3-巰基丙酸、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水泥：PO42.5R，海螺水泥有限公司；實驗室用水：去離子水，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

電子天平：D-8401型，天津市華興科學(xué)儀器廠；真空干燥箱：DZF-602型，上海一橫科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：JX-5024型，上海貝凱化工設(shè)備有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市英峪華科儀器廠；水泥凈漿攪拌機：NJ-160型，上海亓舜儀器科技有限公司；全自動壓力試驗機：DYE-300S型，達潤試驗儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司。

1.3 合成工藝

1.3.1 ADE的合成

以DMF作為溶劑，將2.6 g麥芽糊精溶解在20 mL DMF中，之后加入3.0 g 縛酸劑三乙胺，在氮氣氛圍下，置于冰水浴中攪拌一定時間。同時將2.8 g丙烯酰氯溶解在10 mL DMF中，混合均勻后用恒壓滴液漏斗滴加到麥芽糊精溶液中，控制時間為2.5 h，然后于室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過濾，除雜后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，將得到的黃色液體滴加到冰乙醚溶液中，攪拌得到淡黃色的黏稠液體即為粗產(chǎn)物ADE，用乙醚洗滌3次后真空干燥，即可得到精制的ADE，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 ADE合成反應(yīng)方程式

1.3.2 麥芽糊精改性聚羧酸減水劑的合成

稱取一定質(zhì)量的大單體TPEG溶于去離子水中，加熱攪拌溶解，大單體完全溶解后，繼續(xù)攪拌10 min，隨后將AA和ADE溶解到去離子水中，溶液命名為溶液1。另外，將抗壞血酸和巰基丙酸一起溶解在10 g去離子水中，該溶液命名為溶液2。溶液1和溶液2分別用兩個蠕動泵同時向三口燒瓶中滴加3 h和3.5 h。反應(yīng)溫度控制在70 ℃，溶液滴加結(jié)束后再保溫老化1 h，然后關(guān)閉加熱并冷卻至室溫，最后加入質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)減水劑溶液pH至6～8，制備出固含量為40%(質(zhì)量分數(shù))的改性聚羧酸減水劑。

圖2 改性聚羧酸減水劑合成的反應(yīng)方程式

1.4 性能測試與表征

(1)紅外光譜分析：將透析純化后固體粉末減水劑與KBr一起壓片制樣，然后在25 ℃條件下用傅里葉紅外光譜儀得到紅外數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

(2)凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

波數(shù)/cm-1圖3 單體和聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

2.2 最佳合成條件的探究

聚羧酸減水劑的最主要作用是對水泥的分散性能，可以用凈漿流動度進行表征。本實驗為了探究合成改性聚羧酸減水劑最佳合成條件，依次改變引發(fā)劑(雙氧水)用量、單體物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，通過單因素實驗合成聚羧酸減水劑，探究各個實驗條件對聚羧酸減水劑性能的影響。

2.2.1 引發(fā)劑用量對凈漿流動度的影響

控制反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究雙氧水用量(占TPEG的質(zhì)量)對凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。這是因為引發(fā)劑的用量過高或過低都會造成合成出的聚羧酸減水劑相對分子質(zhì)量不均勻，當(dāng)引發(fā)劑用量較小時，反應(yīng)速率很慢，引發(fā)點較少，最終導(dǎo)致合成出的聚羧酸減水劑相對分子質(zhì)量很高，致使水泥的分散性能不佳；而當(dāng)引發(fā)劑用量較大時，容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，大大影響了減水劑對水泥的分散性能。

時間/min圖4 引發(fā)劑用量對凈漿流動度的影響

2.2.2 ADE用量對凈漿流動度的影響

控制反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)為1∶3，探究ADE用量對凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖5所示。

時間/min圖5 ADE用量對凈漿流動度的影響

從圖5可以看出，ADE用量小于1.2 mol時，凈漿流動度隨用量的增加而增加。當(dāng)ADE用量大于1.2 mol時，合成出的減水劑分散性能降低。在n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。初始凈漿流動度可以達到270 mm，并且在90 min內(nèi)凈漿流動度損失僅為25 mm。這是因為接枝單體中含有大量羥基，能吸附水泥中的Ca2+而形成吸附膜，混凝土中的Ca2+濃度降低，能延遲水泥的凝結(jié)時間并增強對其分散性。羥基作為極性基團會吸附自由水，在水泥顆粒表面形成一層自由水薄膜，破壞了絮凝的水泥顆粒，增加了水泥的分散和保持性能。而當(dāng)ADE的用量過高時，空間位阻太大，不利于單體間聚合形成相對分子質(zhì)量適中的減水劑分子，使得合成出的減水劑對水泥分散和保持能力下降。

2.2.3 反應(yīng)時間對凈漿流動度的影響

控制反應(yīng)溫度為70 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究反應(yīng)時間對凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖6所示。

時間/min圖6 反應(yīng)時間對凈漿流動度的影響

從圖6可以看出，在反應(yīng)時間為2.5 h時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。初始凈漿流動度可以達到270 nm，并且在90 min內(nèi)凈漿流動度損失僅為25 min。這是因為當(dāng)反應(yīng)時間較短時，短時間內(nèi)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基過多，容易發(fā)生爆聚反應(yīng)和副反應(yīng)，導(dǎo)致合成出的減水劑相對分子質(zhì)量不均勻，致使水泥的分散性能不佳。當(dāng)反應(yīng)時間過長時，反應(yīng)速率太慢導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能充分進行，而且反應(yīng)時間過長時側(cè)鏈更容易脫落，從而導(dǎo)致聚羧酸減水劑對水泥的分散性能大大降低。

2.2.4 反應(yīng)溫度對凈漿流動度的影響

控制反應(yīng)時間為2.5 h，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究反應(yīng)溫度對凈漿流動度的影響。

從圖7可以看出，反應(yīng)溫度控制在40～80 ℃之間為佳，70 ℃時合成的聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度最大，對水泥的分散性能最好。因為引發(fā)劑的活化依靠溫度，與反應(yīng)速率和溫度也有很密切關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，活化的引發(fā)劑較少，反應(yīng)速率低，大相對分子質(zhì)量的聚合物容易生成凝膠物質(zhì)，真正的聚合反應(yīng)進行不完全，導(dǎo)致合成出的聚羧酸減水劑性能不佳。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，聚合反應(yīng)進行得很完全，繼續(xù)升高溫度容易使單體間發(fā)生自聚反應(yīng)，而且側(cè)鏈在高溫下也容易脫落，使合成出的減水劑分子空間位阻作用降低，影響其對水泥的分散保持性能。

時間/min圖7 反應(yīng)溫度對凈漿流動度的影響

2.3 混凝土抗壓強度對比

用C50隧道混凝土配合比來預(yù)拌混凝土，然后比較不同減水劑在抗壓強度方面的性能，其中混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

從圖8可以看出，與普通市售減水劑相比，改性聚羧酸減水劑的3 d抗壓強度較低，這是因為改性聚羧酸減水劑具有一定的緩凝性能，可以延遲混凝土的凝結(jié)時間，有利于混凝土的坍落度保持性，能滿足長距離運輸?shù)男枰?。但是改性聚羧酸減水劑能大幅度提高后期強度，7 d時混凝土抗壓強度增幅為9.1%，28 d時混凝土抗壓強度增幅為7.9%，有效解決了市售減水劑后期強度不足的實際問題。這是因為改性聚羧酸減水劑對水泥的分散性更好，破壞水泥的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放其中包裹的自由水，從而有效減少拌和用水。混凝土中水灰比大幅度下降，使得混凝土內(nèi)部孔隙體積明顯減少，結(jié)構(gòu)更為緊密，使混凝土抗壓強度得到顯著提高。

時間/d圖8 市售減水劑與改性聚羧酸減水劑的抗壓強度

3 結(jié) 論

成功制得功能性單體ADE，然后合成出麥芽糊精改性的聚羧酸減水劑，與普通未改性聚羧酸減水劑相比，對水泥的分散和保持性能有很大提升。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間(滴加時間)為2.5 h、n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%時，合成出的聚羧酸減水劑性能最佳，初始凈漿流動度可以達到270 mm，并且在90 min內(nèi)凈漿流動度損失僅為25 mm。