張世龍 馮磊 李小娜 王家喜

摘要 通過(guò)硝酸鑭水溶液與鋅鋁氧化物的離子交換，制備了一系列鑭改性鋅鋁氧化物。XRF分析表明鑭離子主要與鋅鋁氧化物中鋅離子交換， 形成鑭改性的金屬氧化物，XRD分析表明鑭的引入降低了鋅鋁氧化物中氧化鋅的結(jié)晶度，鋅2p軌道結(jié)合能的下降進(jìn)一步證明Zn-O-La鍵的形成。以甘油與尿素合成環(huán)狀碳酸甘油酯的反應(yīng)為模型，評(píng)價(jià)了所得樣品的催化性能，考察了鑭的含量、催化劑的用量及反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)的影響。在145 ℃、5 kPa反應(yīng)條件下，甘油質(zhì)量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩爾比1∶1）反應(yīng)3 h后，甘油的轉(zhuǎn)化率為88.4%，環(huán)狀碳酸甘油酯選擇性為96.5%。

關(guān) 鍵 詞 環(huán)狀碳酸甘油酯；甘油；多相催化劑；氧化鑭；鋅鋁氧化物

中圖分類(lèi)號(hào) TQ225.52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

隨著化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越來(lái)越受到重視。生物柴油是一種理想的替代能源，生物柴油的制備過(guò)程產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物甘油已經(jīng)制約了其發(fā)展[1]。甘油的高附加值轉(zhuǎn)化也引起了人們的關(guān)注[2-4]。環(huán)狀碳酸甘油酯是一種低毒、低揮發(fā)、可燃性低、易吸水的無(wú)色液體，可作為溶劑及添加劑用于化妝品和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[5-7]。環(huán)狀碳酸甘油酯具有羥基和羰基雙官能團(tuán)，可以作為原料合成化工中間體，也可作為涂料工業(yè)的溶劑[8-10]。環(huán)狀碳酸甘油酯的合成方法有光氣法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交換法[13-15]、尿素法[16-17]等。由于反應(yīng)條件和原料價(jià)格等原因，尿素法是目前研究的熱點(diǎn)。

尿素法合成環(huán)狀碳酸甘油酯需要高效催化劑才能使反應(yīng)較好地進(jìn)行。Baek課題組[18]報(bào)道500 ℃煅燒后的鋅鋁氧化物催化甘油與尿素反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化率為74.4%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性為98.5%。王利國(guó)等[19]首次報(bào)道了600 ℃煅燒后的氧化鑭在甘油與尿素反應(yīng)中具有較好的催化活性。張娟等[20]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了鑭基混合氧化物L(fēng)a2Cu0.5Fe0.5O4，該復(fù)合物在950 ℃下煅燒后顯示出較高的催化活性。Wang等[21]還發(fā)現(xiàn)鑭對(duì)甘油與尿素反應(yīng)的副產(chǎn)物氨氣的脫除有重要作用，可以促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。

路易斯酸可以活化尿素的羰基，路易斯堿可以活化甘油的羥基，提高甘油羥基的親核性，具有路易斯酸、堿雙功能的多相催化劑具有較好的催化效果[22]，催化劑表面的路易斯酸、堿性的調(diào)節(jié)是提升催化劑催化性能的重要途徑。離子交換是一種很好的調(diào)節(jié)多相催化劑表面路易斯酸堿性的方法。Jagadeeswaraiah[23]等和Shara Babu[24]等用鋅、鉭鹽與雜多鎢酸鹽進(jìn)行離子交換，改善了雜多酸的路易斯酸、堿性。Marakatti[25]等利用鋅與沸石離子交換制得改性催化劑，優(yōu)化了體系路易斯酸堿性，提升了催化劑的催化性能。鋅鋁氧化物具有很強(qiáng)的路易斯堿性，對(duì)甘油和尿素的反應(yīng)有很好的催化活性，但選擇性價(jià)差[22]。鑭電負(fù)性小，離子半徑大，鑭離子具有很好的路易斯酸性，鑭離子的引入還可以增加催化劑的比表面積和孔容[26]。為了探討甘油與尿素反應(yīng)的高效催化劑，優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，本文利用硝酸鑭對(duì)鋅鋁氧化物進(jìn)行改性，制備出不同鑭含量的金屬氧化物，表征了其結(jié)構(gòu)，并評(píng)價(jià)了其在甘油和尿素合成環(huán)狀碳酸甘油酯的反應(yīng)中的催化性能，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及樣品表征

六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六水合硝酸鑭、苯甲酸甲酯、乙酸酐、吡啶、甘油、尿素，皆為市售分析純。

X-射線熒光能譜儀（XRF），ARL QUANT’X-1040， Uniquant軟件自動(dòng)測(cè)量，美國(guó)Thermo Scientific公司；X射線衍射儀（XRD），D8 Discover，Cu Kα 輻射（λ=0.154 18 nm），管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速度8 °/min，德國(guó)布魯克公司；X射線電子能譜分析儀（XPS），Escalab 250Xi，氣相色譜，山東魯南化工瑞虹SP-6890；傅里葉變換紅外光譜儀，IR Tensor 27，KBr片涂膜法。

1.2 鑭改性鋅鋁氧化物的制備

1.2.1 鋅鋁氧化物載體的制備

取六水合硝酸鋅17.85 g，九水合硝酸鋁11.25 g，配制100 mL的鹽溶液（硝酸鋅0.60 mol/L、硝酸鋁0.30 mol/L）。配制1.8 mol/L的NaOH溶液。在80 ℃條件下，將上述溶液以相同速度滴入到250 mL三口瓶中，滴加時(shí)間約為1 h，滴加稍多氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH = 6～7，攪拌6 h。隨后將懸濁液過(guò)濾，用100 mL去離子水洗滌3次以除去Na+。將得到的固體放入烘箱80 ℃干燥6 h，隨后使用馬弗爐500 ℃焙燒3 h，記為ZA42。

1.2.2 樣品的制備

共沉淀方法：將含1.94 g六水合硝酸鑭、六水合硝酸鋅17.85 g，九水合硝酸鋁11.25 g的 100 mL的溶液與1.8 mol/L的NaOH溶液反應(yīng)，得到的樣品編號(hào)LaxZA42。

離子交換方法：將1 g 鋅鋁氧化物分散在30 mL的水中，加熱至80 ℃。分別將0.154 g、0.308 g、0.462 g、0.616 g、0.924 g六水合硝酸鑭的20 mL水溶液，緩慢滴加至分散好的鋅鋁雙金屬氧化物中，攪拌1 h后過(guò)濾，所得固體在馬弗爐中500℃焙燒3 h，得到目標(biāo)樣品，制備出了5種不同鑭負(fù)載量的樣品，樣品編號(hào)Lax/ZA42。

1.3 樣品的活性評(píng)價(jià)

將15 g（0.163 mol）甘油、9.7 8g（0.163 mol）尿素放入100 mL單口瓶中、加入0.15 g催化劑，在145 ℃、5 kPa條件下反應(yīng)3 h。取0.100 0 g左右反應(yīng)溶液，加入0.5 mL吡啶和0.5 mL乙酸酐，在80 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)后，加入苯甲酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物，氣相色譜分析，SE-54毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)表征

金屬氧化物的元素組成對(duì)其催化性能具有重要影響，鋅鋁氧化物及鑭改性的鋅鋁氧化物的金屬含量經(jīng)X-射線熒光（XRF）分析，結(jié)果列于表1。從表中可以看出，鋅鋁氧化物的組成與制備過(guò)程添加的鋅鋁摩爾比基本一致（entry1）。共沉淀法制備的鑭鋅鋁三元氧化物中鋅鋁的摩爾比與配料基本一致，鑭的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于配料的摩爾量，鑭離子沉淀不完全。將硝酸鑭的水溶液在分散好的鋅鋁氧化物的80 ℃水溶液中離子交換，鑭離子與鋅鋁氧化物中的鋅、鋁發(fā)生離子交換后進(jìn)入鋅鋁氧化物中。XRF分析結(jié)果表明鋅離子被鑭離子交換的量多于鋁離子（溶液中檢測(cè)到少量的鋅及鋁離子，且摩爾比大于2：1），導(dǎo)致鋅鋁比下降。由于鑭離子的離子半徑在0.117 2～0.150 0 nm，而鋅、鋁離子半徑僅為0.074 0、0.053 5 nm， 離子交換效率較低，離子交換模式如圖示1所示。

鑭改性鋅鋁氧化物的XRD表征見(jiàn)圖2。Zn67.25Al32.75、La2.64Zn65.27Al32.09的XRD圖2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°和62.9°處出現(xiàn)氧化鋅的特征衍射峰（JCPDS No.36-1451）[27]，沒(méi)有出現(xiàn)氧化鋁、氧化鑭的特征信號(hào)。說(shuō)明鋅鋁氧化物中出現(xiàn)較大氧化鋅（Zn-O）x的結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)晶，混合氧化物區(qū)（Al-O-Zn-O-La）y的有序性低，不利于結(jié)晶。經(jīng)過(guò)鑭改性處理的鋅鋁氧化物的XRD衍射峰變寬，這可能是鑭離子與鋅鋁氧化物中的鋅離子發(fā)生離子交換，形成Zn-O-La的鍵，導(dǎo)致氧化鋅的結(jié)晶度下降。

鑭改性鋅鋁氧化物的X射線光電子能譜見(jiàn)圖3。從圖上可以看出，相比于鋅鋁氧化物（Zn 2p 結(jié)合能為1 020.40 eV，1 043.40 eV），鑭改性的鋅鋁氧化物中鋅的2p結(jié)合能隨鑭的量增加而降低，這可能是由于形成了Zn-O-La的結(jié)果（La 、Al、Zn及H的電負(fù)性分別為1.1，1.61，1.65及2.20）。氧化鑭中La 3d峰在833.30 eV [19]處，共沉淀法制備的金屬氧化物L(fēng)a2.64Zn65.27Al32.09 中La 3d峰在833.78 eV處，離子交換法制備的Lax/ZA42中La 3d峰在833.32～833.44 eV范圍內(nèi)，說(shuō)明硝酸鑭改性的鋅鋁氧化物經(jīng)焙燒后鑭也形成了金屬氧化物。鑭鋅鋁三金屬氧化物的O 1s的能譜較為復(fù)雜，共沉淀法制備的La2.64Zn65.27Al32.09的O 1s峰較寬，鑭改性的鋅鋁氧化物的O 1s的峰也向高結(jié)合能發(fā)現(xiàn)位移，說(shuō)明鑭改性后，體系中M-OH的含量增多，O 1s的寬峰說(shuō)明金屬氧化物存在多種鍵合狀態(tài)的氧，如-OZnOZnO-、-OZnOAlO-、-OAlOAlO-、-OZnOLaOH、-OAlOLaO-等，進(jìn)一步說(shuō)明鑭改性鋅鋁氧化物中存在不同的路易斯堿性活性中心。

2.2 催化劑篩選

金屬氧化物催化甘油與尿素反應(yīng)的催化結(jié)果列于表2，以鋅鋁雙金屬氧化物Zn67.25Al32.75為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率為73%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性69.8%。共沉淀法制備的鑭鋅鋁三元金屬氧化物L(fēng)a2.64Zn65.27Al32.09 為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率為75.7%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性87.3%（Entry2）。鑭的引入，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率及環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性。為了探討鑭在金屬氧化物中的狀態(tài)及用量對(duì)催化活性的影響，采用不同用量的硝酸鑭溶液與鋅鋁氧化物進(jìn)行摻雜改性，考察其對(duì)甘油與尿素反應(yīng)的催化性能。以La0.54/Zn65.54Al33.92為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率及環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性分別提升到81.8%和87.9%（Entry3）。與共沉淀法相比，離子交換法制備的催化劑具有更好的催化性能。鑭改性的鋅鋁氧化物的催化活性及選擇性隨鑭含量的增加出現(xiàn)先增加，后降低的現(xiàn)象。La0.66/Zn65.43Al33.91的催化性能最佳，后續(xù)優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)全部使用該催化劑。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以La0.66/Zn65.43Al33.91為催化劑，反應(yīng)條件對(duì)甘油與尿素反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。從圖a）中可以看出，反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率僅為41.5%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性為58.4%。反應(yīng)溫度從120 ℃升至145 ℃時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了88.4%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性提高至96.5%。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度至150 ℃時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯差異，但環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性急劇下降，環(huán)狀碳酸甘油酯與體系中殘留的羥基等發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)形成鏈狀碳酸酯。反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，環(huán)狀碳酸甘油酯選擇性已經(jīng)為0，甘油的轉(zhuǎn)化率也有所下降，這可能是由于高溫下尿素部分分解，與甘油反應(yīng)的有效尿素量減少的結(jié)果。從圖b）中可以看出，隨著催化劑的用量從0.1%增長(zhǎng)到1%，甘油的轉(zhuǎn)化率從70.4%增加至88.4%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性從62.9%增加至96.5%，催化劑用量達(dá)到甘油質(zhì)量的1%以后，繼續(xù)增加催化劑的用量，甘油的轉(zhuǎn)化率變化不明顯，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性開(kāi)始略有下降。圖c）中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甘油的轉(zhuǎn)化率從61.7%增加至88.4%，3 h后甘油轉(zhuǎn)化率幾乎不變。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5 h，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性由96.5%下降至42.5%。這可能是在催化劑作用下，體系中高濃度的環(huán)狀碳酸甘油酯分子中的羥基與另一環(huán)狀碳酸甘油酯分子中的羰基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成鏈狀碳酸酯，從而降低了產(chǎn)物的選擇性。從圖d）中可以看出，甘油的轉(zhuǎn)化率幾乎隨著尿素與甘油摩爾比的增加而增大，在尿素甘油摩爾比為1.5：1時(shí)達(dá)到91.5%，環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性卻隨尿素與甘油摩爾比的增加而降低，這可能是過(guò)量的尿素在高溫下可能與生成的環(huán)狀碳酸甘油酯的羰基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

本文采用離子交換法成功制備鑭改性的鋅鋁氧化物，XRF分析表明鑭離子與鋅鋁氧化物中鋅離子、鋁離子發(fā)生交換后進(jìn)入到鋅鋁氧化物中，鋅比鋁容易被交換。XPS顯示鑭的引入導(dǎo)致鋅結(jié)合能下降，鋁的結(jié)合能升高，氧的XPS峰較寬，結(jié)果表明形成了Zn-O-La鍵，鑭改性鋅鋁氧化物改變了原鋅鋁氧化物表面的路易斯酸堿性。相比于共沉淀法制備的鑭鋅鋁氧化物，離子交換法制備的鑭改性鋅鋁氧化物，對(duì)甘油尿素的反應(yīng)具有更好的催化活性。甘油尿素以摩爾比1：1在共沉淀法制備的La2.64Zn65.27Al32.09（甘油質(zhì)量1%）的催化下，于145 ℃、5 kPa反應(yīng)3 h后甘油的轉(zhuǎn)化率及環(huán)狀碳酸甘油酯選擇性分別為75.7%、87.3%。而在相同條件下離子交換法制備的La0.66/Zn65.43Al33.91催化劑催化甘油與尿素反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化率及環(huán)狀碳酸甘油酯的選擇性分別為88.4%、96.5%。

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[責(zé)任編輯 田 豐]