瞿子涵 儲(chǔ)澤馬 張興旺 游經(jīng)碧?

1)(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),材料科學(xué)與光電工程中心,北京 100049)

1 引 言

發(fā)光二極管作為一種電光轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體光電器件,被廣泛應(yīng)用于固態(tài)照明和平板顯示等領(lǐng)域[1].最近幾年,以鹵素鈣鈦礦材料作為發(fā)光層的鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)引起了學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注.短短幾年時(shí)間內(nèi),紅光和綠光的PeLED外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分別從 0.76% 和 0.1%[2]躍升到了20.7%[3]和20.3%[4].

與較為成熟的有機(jī)發(fā)光二極管[5]和無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光二極管[6]相比,PeLED具有諸如色純、發(fā)光波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)間連續(xù)可調(diào)以及可用廉價(jià)的溶液法進(jìn)行制備等眾多優(yōu)勢(shì)[7],具有很大的發(fā)展?jié)摿?綠光 PeLED(green PeLED,GPeLED)的發(fā)光波長(zhǎng)在500—560 nm范圍內(nèi),處于可見(jiàn)光光譜的中間部分.研究表明,人眼對(duì)綠光最為敏感[8],因此獲得高質(zhì)量的綠光發(fā)射對(duì)于實(shí)現(xiàn)白光照明和平板顯示具有十分重要的意義.GPeLED得到了研究人員的廣泛關(guān)注,相關(guān)研究成果不斷涌現(xiàn),EQE的紀(jì)錄也不斷被刷新(圖1).

圖1 GPeLED 效率增長(zhǎng)趨勢(shì)Fig.1.Increasing trend of GPeLED’s EQE.

第一只GPeLED于2014年4月由英國(guó)劍橋大學(xué)Friend教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)[2]研制而成,他們展出了 EQE 為 0.1%,亮度為 364 cd·m–2的原型器件.隨后不久,Greenham研究組[9]通過(guò)在前驅(qū)體溶液中加入添加劑以抑制晶體生長(zhǎng)的方法制備了 EQE突破 1%的 GPeLED.2015年初,黃維、王建浦研究組[10]通過(guò)加入PEI緩沖層進(jìn)行界面調(diào)控的方式降低電子的注入勢(shì)壘,將GPeLED的亮度提升到 20000 cd·m–2以上.

2015年底,Lee研究組[11]通過(guò)納米晶釘扎和改變前驅(qū)體溶液組分比例的方法將GPeLED的EQE提升到了前所未有的8.53%.在不斷提升EQE的同時(shí),GPeLED的亮度也攀升到了驚人的591197 cd·m–2[12].2017年初,Rand 研究組[13]制備出了EQE高達(dá) 9.3%的GPeLED.同年,游經(jīng)碧等[14]將GPeLED的EQE突破了10%,并在隨后推進(jìn)到接近15%[15].近來(lái),魏展畫(huà)等[4]的研究成果使得GPeLED的EQE得到了大幅的提升,突破了20%這一里程碑,為GPeLED的商業(yè)化進(jìn)程奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

本文將首先簡(jiǎn)要介紹鈣鈦礦材料的基本概念和PeLED的器件結(jié)構(gòu),著重論述GPeLED相關(guān)的重要概念.然后在此基礎(chǔ)上分為材料和器件兩個(gè)方面討論影響GPeLED效率的主要因素,總結(jié)目前提高GPeLED發(fā)光效率的常用策略,以期為進(jìn)一步提高GPeLED的效率指明方向,最后簡(jiǎn)單討論了GPeLED的穩(wěn)定性問(wèn)題.

2 綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)

2.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

三維鈣鈦礦材料的化學(xué)式為ABX3,其中A位可以是有機(jī)陽(yáng)離子如甲胺離子(CH3NH3+,MA)和甲脒離子(HC(NH2)2+,FA),或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如Cs+;B位是金屬陽(yáng)離子如Pb2+,Sn2+等;占據(jù)X位的是鹵離子I–,Br–和Cl–.鈣鈦礦的B位離子和X位離子構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu),而A位離子則填充于八面體的間隙之中[16].鈣鈦礦材料的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得它具有非常高的發(fā)光純度,比較平衡的載流子注入以及高的載流子遷移率,且這些優(yōu)良的光電性質(zhì)與晶粒的尺寸大小無(wú)關(guān)[17].除單一離子外,在A位、B位和X位還可以混合多種離子,形成摻雜結(jié)構(gòu);通過(guò)調(diào)控各組分的摻雜比例,可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的帶隙調(diào)控,進(jìn)而調(diào)節(jié)其發(fā)光峰位[18].一般來(lái)說(shuō),在A位摻入大體積的離子,會(huì)導(dǎo)致晶格擴(kuò)張,使鈣鈦礦的帶隙減小;而填充于X位的離子,從碘離子到氯離子,隨著電負(fù)性的增強(qiáng),與B位離子形成的化學(xué)鍵變?nèi)?導(dǎo)致鈣鈦礦的帶隙增大[19].Pb-Br基的鈣鈦礦如 CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3等的帶隙寬度約為2.3 eV[20],其帶邊輻射發(fā)光波長(zhǎng)在綠光波段.因此Pb-Br基的鈣鈦礦成為制備GPeLED的主流材料.

2.2 GPeLED器件結(jié)構(gòu)

PeLED的器件結(jié)構(gòu)為“三明治”結(jié)構(gòu),即發(fā)光層夾于電子注入層(electron injection layer,EIL)和空穴注入層(hole injection layer,HIL)之間.依據(jù)注入層的順序,具體的器件結(jié)構(gòu)又可以分為兩種:一種為正型結(jié)構(gòu)(圖2(a)),透明導(dǎo)電玻璃基底作為器件的正極,其上依此為HIL、鈣鈦礦層、EIL和金屬電極(負(fù)極);另一種為反型結(jié)構(gòu)(圖2(b)),透明導(dǎo)電玻璃基底作為器件的負(fù)極,其上依此為EIL、鈣鈦礦層、HIL和金屬電極(正極)[21].在外加電場(chǎng)的作用下,載流子通過(guò)傳輸層注入鈣鈦礦中,并發(fā)生輻射復(fù)合,從而發(fā)光.空穴傳輸層除了起到傳輸空穴的作用,還要同時(shí)阻礙電子;電子傳輸層的作用則相反.這樣可以很好地將電子-空穴對(duì)局域于鈣鈦礦發(fā)光層中,增大載流子輻射復(fù)合的概率.GPeLED中鈣鈦礦發(fā)光層的導(dǎo)帶底約為3.4 eV,價(jià)帶頂約為 5.7 eV[4].考慮到能級(jí)匹配的問(wèn)題,常用的空穴傳輸層材料有PEDOT:PSS和CBP等,常用的電子傳輸層材料有ZnO和TPBi等.有時(shí)為了增強(qiáng)能級(jí)的匹配和改善載流子的注入,會(huì)在各層之間插入緩沖層.

圖2 鈣鈦礦發(fā)光二極管的典型結(jié)構(gòu)(a)正置結(jié)構(gòu);(b)倒置結(jié)構(gòu)Fig.2.Typical device structure of PeLED:(a)Regular structure;(b)inverted structure.

3 提升GPeLED效率的主要策略

3.1 GPeLED效率的主要限制因素

LED的基本原理是電致發(fā)光,即在外加電場(chǎng)的作用下,電子-空穴對(duì)或激子等載流子在器件的發(fā)光層中發(fā)生輻射復(fù)合過(guò)程,可分解為載流子的注入和載流子的復(fù)合.器件發(fā)光效率的影響因素主要分為兩類(lèi),一是載流子的注入效率,二是載流子的輻射復(fù)合概率.這些基本原則對(duì)于PeLED也同樣適用,因此提高載流子注入效率和平衡以及盡可能提高載流子的輻射復(fù)合概率成為提高PeLED發(fā)光效率的有效途徑.

當(dāng)外加電場(chǎng)時(shí),載流子通過(guò)注入層傳輸并注入鈣鈦礦層中.首先,EIL和HIL與鈣鈦礦層之間的能級(jí)匹配問(wèn)題關(guān)乎器件發(fā)光層中的載流子注入平衡,進(jìn)而影響到器件的發(fā)光性能[22].EIL要起到注入電子與阻擋空穴的作用,而HIL要起到注入空穴與阻擋電子的作用[23].如果能級(jí)不匹配,注入層與鈣鈦礦層之間產(chǎn)生較大的勢(shì)壘,便會(huì)影響到電子和空穴的注入效率,導(dǎo)致電子和空穴之間注入的不平衡[24],從而降低電子空穴對(duì)的輻射復(fù)合概率.這將嚴(yán)重影響PeLED的發(fā)光效率.其次,相較于鈣鈦礦內(nèi)部,各層之間的界面會(huì)由于晶格常數(shù)的不同而誘導(dǎo)出比較多的缺陷態(tài),這些缺陷態(tài)比較容易捕獲注入的載流子并在界面處發(fā)生淬滅,導(dǎo)致載流子向鈣鈦礦中的注入變差,影響器件的發(fā)光效率[25].

鈣鈦礦中的重金屬離子和有機(jī)成分會(huì)阻礙載流子的移動(dòng),使鈣鈦礦內(nèi)部產(chǎn)生比較大的電荷極化,從而導(dǎo)致鈣鈦礦具有比較大的介電常數(shù)[26].介電常數(shù)與激子束縛能成反比關(guān)系[27],因而鈣鈦礦一般具有比較小的激子束縛能,如MAPbBr3的激子束縛能僅為76 meV[28],這與室溫下的分子熱運(yùn)動(dòng)能量在同一量級(jí).因此室溫下鈣鈦礦中的載流子一般認(rèn)為是自由載流子或者是弱束縛的激子.這一特點(diǎn)使得鈣鈦礦成為一種性能非常優(yōu)異的光伏材料[29].但對(duì)于PeLED而言,鈣鈦礦較低的激子束縛能將極大地抑制電子和空穴的輻射復(fù)合概率[7].因?yàn)楫?dāng)電子和空穴之間產(chǎn)生束縛作用形成激子時(shí),發(fā)生的復(fù)合過(guò)程是輻射復(fù)合過(guò)程;而當(dāng)自由電子和空穴在鈣鈦礦中相遇復(fù)合時(shí),存在的Shockley-Read-Hall復(fù)合、雙分子復(fù)合和Auger復(fù)合這三種復(fù)合過(guò)程中僅有雙分子復(fù)合這一種過(guò)程為輻射復(fù)合過(guò)程(圖3)[7].研究表明,通過(guò)鈣鈦礦中的缺陷態(tài)進(jìn)行的Shockley-Read-Hall復(fù)合占主導(dǎo)地位[26],因此材料內(nèi)部的缺陷態(tài)密度對(duì)GPeLED的效率也起著至關(guān)重要的作用.

圖3 鈣鈦礦材料中電子、空穴的復(fù)合機(jī)制[7]Fig.3.Recombination mechanisms of electrons and holes in perovskite[7].

3.2 通過(guò)鈣鈦礦納米化提升GPeLED效率的途徑

對(duì)于鈣鈦礦材料中的載流子來(lái)說(shuō),當(dāng)形成激子時(shí),發(fā)生的復(fù)合過(guò)程是輻射復(fù)合機(jī)制;而當(dāng)自由載流子相遇復(fù)合時(shí),只有發(fā)生雙分子復(fù)合時(shí)才是輻射復(fù)合機(jī)制.然而鈣鈦礦材料較低的激子束縛能使得載流子在室溫下很難形成激子.研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)加強(qiáng)對(duì)載流子的空間限制,可以提升對(duì)載流子的束縛能力,從而提高激子束縛能[30].目前學(xué)術(shù)界廣泛采用三種方式來(lái)對(duì)載流子進(jìn)行量子限域:1)制備納米晶鈣鈦礦薄膜;2)合成鈣鈦礦量子點(diǎn);3)制備準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜.

3.2.1 納米晶鈣鈦礦

對(duì)鈣鈦礦析晶成膜動(dòng)力學(xué)過(guò)程的控制可以有效地減小鈣鈦礦晶粒的尺寸大小[31].當(dāng)鈣鈦礦的晶粒尺寸較小時(shí),對(duì)由外源激發(fā)而產(chǎn)生的激子具有比較好的束縛作用,從而增強(qiáng)載流子的輻射復(fù)合過(guò)程,使得材料具有高的熒光量子產(chǎn)額(photoluminescence quantum yield,PLQY).

通過(guò)在鈣鈦礦結(jié)晶成膜的過(guò)程中抑制晶體的生長(zhǎng),可以得到晶粒尺寸在10 nm左右的鈣鈦礦薄膜,稱(chēng)為鈣鈦礦納米晶.Greenham研究組[9]通過(guò)加入 PIP(polyimide precursor dielectric)添加劑的方式在鈣鈦礦結(jié)晶的過(guò)程中阻滯了晶體的生長(zhǎng)過(guò)程.他們認(rèn)為PIP是作為晶粒生長(zhǎng)的母體而存在的,能夠限制晶粒的生長(zhǎng)從而減小析出晶粒的尺寸.在此方法的基礎(chǔ)上制備的器件獲得了峰位在540 nm的綠光發(fā)射.器件的最大EQE為1.2%(圖4(a)),亮度達(dá)到了 2800 cd·m–2(圖4(b)).

圖4 結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag的器件性能(a)EQE隨電流密度的變化;(b)亮度/電流密度隨電壓的變化[9]Fig.4.Devices based on the ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag structure:(a)EQE versus current density;(b)luminance/current density versus voltage[9].

2015年底,Cho 等[11]在Science上報(bào)道了一種稱(chēng)為納米晶釘扎的策略,后來(lái)成為限制鈣鈦礦晶粒尺寸的一種典型范式.他們?cè)谛库}鈦礦的過(guò)程中滴入摻了TPBi的氯仿(圖5(a)),成功地將鈣鈦礦晶粒的尺寸限制在不足 100 nm(圖5(b)).通過(guò)這種方法,他們將鈣鈦礦中的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度縮減到67 nm,從而減小了激子解離成自由載流子的可能性.通過(guò)納米晶釘扎制備的GPeLED器件的EQE從不足1%提升到了8.52%,最大電流效率(current efficiency,CE)也超過(guò)了 40 cd·A–1.

3.2.2 鈣鈦礦量子點(diǎn)

鈣鈦礦量子點(diǎn)是一種零維的納米結(jié)構(gòu),可以通過(guò)多種不同方法合成得到,其透射電子顯微鏡(TEM)示意圖如圖6(a)所示[32].通過(guò)將載流子束縛于量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中,可以有效增強(qiáng)電子和空穴之間的相互作用,提高載流子形成激子的概率以及載流子的輻射復(fù)合概率.

圖5 (a)納米晶釘扎法步驟圖示;(b)納米晶掃描電子顯微鏡(SEM)圖[11]Fig.5.(a)Schematic illustration of NCP processes;(b)SEM image of grains[11].

圖6 (a)鈣鈦礦量子點(diǎn) TEM 圖[32];(b)量子點(diǎn) PeLED 發(fā)光峰位的調(diào)節(jié)[33]Fig.6.(a)TEM graph of perovskite quantum dot[32];(b)the gradual change of wavelength from quantum dot PeLED[33].

溶液形式下的鈣鈦礦量子點(diǎn)具有非常高的PLQY(>90%),且具有非常窄的半峰寬.通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸以及鈣鈦礦的組分,可以改變鈣鈦礦的帶隙,使其完成對(duì)可見(jiàn)光譜的全覆蓋(圖6(b))[33].最近,基于鈣鈦礦量子點(diǎn)作為發(fā)光層制備的 GPeLED,EQE 已經(jīng)達(dá)到了 16.48%[34].但量子點(diǎn)GPeLED的性能還存在一些限制.量子點(diǎn)GPeLED中的配體是絕緣體,附著于量子點(diǎn)表面上會(huì)妨礙載流子的傳輸,影響器件性能.此外,雖然溶液形式的鈣鈦礦量子點(diǎn)具有非常高的PLQY,但將其制備成薄膜后,PLQY將會(huì)劇烈下降.在結(jié)晶過(guò)程中,膠體量子點(diǎn)還容易發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象,這些因素都會(huì)嚴(yán)重影響器件的性能,使得量子點(diǎn)GPeLED的性能與預(yù)期相比還有一定的差距[35].

3.2.3 準(zhǔn)二維鈣鈦礦

通過(guò)在A位部分摻雜大體積的有機(jī)離子(如長(zhǎng)鏈銨離子),可以形成[BX6]八面體層被夾在大體積離子之間的層狀晶格結(jié)構(gòu),即準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu).在這種結(jié)構(gòu)中,載流子可以被有效地束縛于量子阱中,從而顯著地提高激子束縛能.通過(guò)改變長(zhǎng)鏈銨離子的含量,可以調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)八面體層的層數(shù),進(jìn)而間接地調(diào)控鈣鈦礦材料的帶隙.在實(shí)際情形下,往往會(huì)形成具有多種不同帶隙相的多量子阱結(jié)構(gòu).由外源激發(fā)出的激子會(huì)自發(fā)地從帶隙大的相轉(zhuǎn)移至帶隙小的相,然后在帶隙最小的相里發(fā)生輻射復(fù)合過(guò)程(圖7)[36].在這個(gè)過(guò)程中,只有帶隙最小相中的缺陷態(tài)會(huì)導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合,這大大降低了材料中缺陷態(tài)的密度以及由此導(dǎo)致的激子的淬滅,從而有助于提升器件的發(fā)光效率.

圖7 準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程[36]Fig.7.Energy transfer process in the quasi-2D perovskite[36].

準(zhǔn)二維鈣鈦礦的概念最早由黃維、王建浦研究組[36]以及Sargent研究組[37]幾乎同時(shí)獨(dú)立提出,并被成功地應(yīng)用于近紅外PeLED上,分別取得了11.7% 和 8.8% 的 EQE.隨后不久,Byun 等[30]便將準(zhǔn)二維鈣鈦礦的概念引入GPeLED.他們?cè)?016年6月用(C6H5C2H4NH3)2PbBr4((PEA)2PbBr4)與MAPbBr3進(jìn)行混合,通過(guò)調(diào)節(jié)兩者的體積比,獲得了具有不同無(wú)機(jī)層層數(shù)相的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料 PEA2MAm–1PbmBr3m+1,并制備了 GPeLED.器件結(jié)構(gòu)為ITO/Buf-HIL/Perovskite/TPBi/LiF/Al,器件的 CE 達(dá)到了 4.9 cd·A–1(圖8(a)),最大亮度為 2935 cd·m–2(圖8(b)).這也是科研人員報(bào)道的第一個(gè)準(zhǔn)二維可見(jiàn)光PeLED.

圖8 結(jié)構(gòu)為 ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1PbmBr3m+1/TPBi/LiF/Al的器件性能(a)CE隨電壓的變化;(b)亮度隨電壓的變化[30]Fig.8.Devices based on the ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1Pbm Br3m+1/TPBi/LiF/Al structure:(a)Current efficiency vs.voltage;(b)luminance vs.voltage[30].

2017年底,金一政研究組[38]采用類(lèi)似的方法,將PBABr和CsPbBr3進(jìn)行混合,得到了化學(xué)式為 PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,并制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NiO/TFB/PVK/PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4/TPBi/LiF/Al的 GPeLED.該器件的最大EQE達(dá)到了10.4%,最大亮度也達(dá)到了 104cd·m–2量級(jí).

以上所述的三種途徑并不是相互孤立的.Rand研究組[13]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)調(diào)控長(zhǎng)鏈銨離子和A位離子的摩爾比,準(zhǔn)二維鈣鈦礦可以自組織為晶粒尺寸只有10 nm左右的納米晶.通過(guò)這種方法將降低晶體維度和減小晶粒尺寸兩個(gè)策略相結(jié)合,他們制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al的GPeLED,得到了EQE達(dá)到9.3%的器件.

3.3 通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來(lái)提升GPeLED效率的途徑

當(dāng)以鈣鈦礦薄膜作為發(fā)光層制備LED器件時(shí),鈣鈦礦會(huì)與器件的其他功能層產(chǎn)生接觸,相互作用.一方面,鈣鈦礦層與載流子注入層之間能級(jí)不匹配會(huì)產(chǎn)生注入勢(shì)壘,影響載流子向鈣鈦礦的注入;另一方面,界面處容易產(chǎn)生缺陷態(tài),導(dǎo)致載流子在界面處淬滅.因此,為了提升器件性能,可以從改善能級(jí)的匹配和表面鈍化兩方面入手進(jìn)行考慮.

一般說(shuō)，寓言的語(yǔ)言多是直白如話、樸素簡(jiǎn)潔的，而這些簡(jiǎn)潔樸素的語(yǔ)言文字，通過(guò)細(xì)細(xì)地揣摩，對(duì)學(xué)生的語(yǔ)言學(xué)習(xí)也能夠起到推動(dòng)作用。

3.3.1 通過(guò)改善能級(jí)匹配來(lái)增強(qiáng)載流子注入平衡

在正型結(jié)構(gòu)的GPeLED中,人們通常采用PEDOT:PSS和 TPBi作為 HIL和 EIL.商品化的 PEDOT:PSS的費(fèi)米能級(jí)在 5.2 eV左右,與Br基鈣鈦礦的價(jià)帶頂5.8 eV之間有很大的勢(shì)壘,這導(dǎo)致空穴向鈣鈦礦中的注入較差.

游經(jīng)碧研究組[15]通過(guò)向PEDOT:PSS中摻入PSS-Na,顯著提升了空穴傳輸層的功函數(shù),有效降低了空穴向鈣鈦礦中的注入勢(shì)壘,從而增強(qiáng)了載流子的注入平衡(圖9(a)),器件的性能也得到了很好的提升(圖9(b)).

圖9 (a)HIL 摻雜后的器件能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)HIL 摻雜前后器件的電流效率和亮度[15]Fig.9.(a)Energy band diagram after HIL doping;(b)current efficiency and luminance before and after HIL doping[15].

Cho等[11]通過(guò)添加 PFI對(duì) PEDOT:PSS進(jìn)行改性的方法,在其表面自組裝一層分子層.這樣形成的導(dǎo)電聚合物的能帶向下彎曲(圖10),大大降低了空穴向鈣鈦礦中的注入勢(shì)壘.通過(guò)這種方式他們制備了當(dāng)時(shí)效率最高的GPeLED.

圖10 對(duì) PEDOT:PSS 改性后的器件能帶結(jié)構(gòu)圖[11]Fig.10.Energy band diagram of the device after modification to PEDOT:PSS[11].

在正型結(jié)構(gòu)中,人們通常在TPBi與Al電極之間引入一薄層LiF,以實(shí)現(xiàn)電子傳輸層與電極之間更好的歐姆接觸[39].在反型結(jié)構(gòu)的GPeLED中,人們常在CBP和電極之間沉積一層MoO3進(jìn)行修飾,以獲得更好的歐姆接觸[14].

3.3.2 通過(guò)表面鈍化減小缺陷態(tài)密度

由于界面處存在一定程度的晶格失配,相對(duì)于材料內(nèi)部來(lái)說(shuō)更容易形成缺陷.近年來(lái),科研人員采用表面鈍化的方式對(duì)界面進(jìn)行修飾,有效減小了界面處的缺陷態(tài)密度,取得了許多進(jìn)展.

2017年游經(jīng)碧研究組[14]在ZnO上疊加了一層親水的絕緣聚合物PVP,對(duì)表面進(jìn)行鈍化.鈍化之后表面缺陷態(tài)密度減小,有效緩解了界面處的激子淬滅過(guò)程.通過(guò)這種方式他們制備了EQE達(dá)到10.4%的GPeLED,相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PVP/Cs0.87MA0.13PbBr3/CBP/MoO3/Al.

2018年游經(jīng)碧研究組[15]又在準(zhǔn)二維鈣鈦礦層與TPBi之間插入有機(jī)小分子TOPO,TOPO中的配體與鈣鈦礦中不完整的無(wú)機(jī)八面體之間發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵,從而對(duì)鈣鈦礦表面形成鈍化.鈍化后鈣鈦礦薄膜的PLQY從57.3%增加到73.8%(圖11(a)),熒光壽命也從 0.17 μs增加到 0.36 μs(圖11(b)).這表面界面處的非輻射復(fù)合缺陷得到了有效抑制.通過(guò)這種方法他們將GPeLED的EQE推進(jìn)到了14.36%.

圖11 (a)TOPO鈍化前后的鈣鈦礦薄膜光致熒光(PL)譜;(b)TOPO鈍化前后的鈣鈦礦熒光壽命[15]Fig.11.(a)Photoluminescence spectrum of perovskite thin film with and without TOPO passivation;(b)fluorescence lifetime of perovskite thin film with and without TOPO passivation[15].

魏展畫(huà)研究組[4]利用CsPbBr3和MABr在有機(jī)溶劑DMSO中溶解度差異制備了具有準(zhǔn)核–殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜.他們認(rèn)為MABr殼具有鈍化CsPbBr3中的非輻射復(fù)合缺陷的作用,這種鈍化減小了鈣鈦礦中非輻射復(fù)合中心的密度.通過(guò)這種方式他們制備了EQE高達(dá)20.3%的GPeLED.這是到目前為止GPeLED所取得的最好結(jié)果.

4 總結(jié)與展望

鈣鈦礦作為一種具有優(yōu)異光電特性的材料,被認(rèn)為是新型LED發(fā)光層材料的有力候選之一,其中GPeLED更是受到科研工作者的極大關(guān)注.經(jīng)過(guò)幾年的研究,科研人員發(fā)展了一系列制備高效GPeLED的方法,主要是從鈣鈦礦材料本身和器件結(jié)構(gòu)兩個(gè)角度進(jìn)行優(yōu)化,包括降低鈣鈦礦材料的維度、減小鈣鈦礦晶粒的尺寸、改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量以及優(yōu)化器件層間能級(jí)匹配等一系列方法.

目前 GPeLED的 EQE已經(jīng)突破了20%,在效率上已經(jīng)具備了商業(yè)化的前景,制約GPeLED繼續(xù)發(fā)展的另一大問(wèn)題是穩(wěn)定性問(wèn)題.穩(wěn)定性問(wèn)題包括鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和LED器件的穩(wěn)定性?xún)蓚€(gè)方面.對(duì)材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的主要因素包括溫度、濕度和光照[1].器件工作時(shí)產(chǎn)生的Joule熱會(huì)加速鈣鈦礦材料的分解,例如:

當(dāng)受到光照時(shí),鈣鈦礦材料也會(huì)發(fā)生分解,例如:

在濕度比較大的環(huán)境下,水與鈣鈦礦會(huì)發(fā)生反應(yīng),使鈣鈦礦材料變質(zhì).從器件角度來(lái)看,在器件工作時(shí),載流子傳輸層可能會(huì)與鈣鈦礦層發(fā)生反應(yīng);同時(shí)電極中的金屬原子可能會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入載流子傳輸層乃至鈣鈦礦層中并與之發(fā)生反應(yīng).常用的HTL材料如PEDOT:PSS也會(huì)與ITO形成PSS—In鍵和PSS—Sn鍵[40].目前市場(chǎng)上比較成熟的綠光有機(jī)發(fā)光二極管的壽命已經(jīng)可以達(dá)到104—105h,但由于以上列舉的影響器件穩(wěn)定性的因素,GPeLED在實(shí)用條件下只能持續(xù)工作百小時(shí).部分高效GPeLED的壽命參數(shù)列于表1中.目前已經(jīng)有一部分研究開(kāi)始關(guān)注穩(wěn)定性方面的問(wèn)題,如用全無(wú)機(jī)鈣鈦礦替代有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦以提高材料的熱穩(wěn)定性,向鈣鈦礦中引入疏水的成分以提升材料的濕度穩(wěn)定性等.另外通過(guò)封裝也能在一定程度上提高GPeLED的穩(wěn)定性.可以預(yù)見(jiàn),未來(lái)有關(guān)GPeLED的研究重點(diǎn)將從提升效率延伸到兼顧器件的穩(wěn)定性.

表1 部分高效 GPeLED 的工作壽命Table 1. Working lifetime of some high-efficiency GPeLEDs.