劉曉敏 李亦回 王興濤 趙一新

(上海交通大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200240)

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦材料憑借其適宜的帶隙、高吸收系數(shù)等優(yōu)異的光電性能[1?3],被視為極具前景的光電功能材料.2009年Kojima等[4]將有機-無機雜化的鹵素鈣鈦礦材料用于太陽能電池,此后鈣鈦礦太陽能電池飛速發(fā)展[5?10],當前其光電轉(zhuǎn)換效率已達23.7%[11].有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有ABX3(A為 CH3CH3+(MA+)等有機陽離子,B為金屬離子(Pb2+,Sn2+),X為鹵素元素(I–1,Br–1,Cl–1))的結(jié)構(gòu)通式[12].因A位置為有機陽離子,在高溫、高濕以及光照條件下長時間暴露時,有機陽離子從材料中釋放,導致鈣鈦礦降解[13].全無機鈣鈦礦由于未引入有機陽離子,克服了溫度所導致的熱不穩(wěn)定問題,因此受到了廣泛關(guān)注[14?17].在全無機鉛鹵鈣鈦礦中,單鹵素材料CsPbX3(X=Br,I)雖然表現(xiàn)出與有機-無機鈣鈦礦類似的載流子遷移率(carrier mobility)、適合的帶隙等良好的光電特性[18?21].但是單鹵素全無機鈣鈦礦也有諸多局限[22],例如CsPbI3盡管擁有窄帶隙,但是制備極其困難;而CsPbBr3室溫下在空氣中很穩(wěn)定,但是加熱后容易發(fā)生相變并且?guī)哆^寬,不利于光伏應用[22].Snaith研究組發(fā)現(xiàn)碘和溴的銫基全無機鈣鈦礦能滿足Goldschmidt容忍因子條件[23],因此,可以通過組分控制混合鹵素,制備出高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦材料.在CsPbI3–xBrx系列中,CsPbI2Br由于具有良好的熱穩(wěn)定性從光電應用領(lǐng)域中脫穎而出[14,24,25].但是,全無機鈣鈦礦仍面臨著濕度引起的相不穩(wěn)定問題,即容易從鈣鈦礦相(a相)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o光電性能的非鈣鈦礦相(d相),造成太陽能電池失效[15,26].

對于有機-無機雜化鈣鈦礦,構(gòu)建二維(2D)-三維(3D)異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的有效手段.由于全無機鈣鈦礦銫離子極其穩(wěn)定,當用有機鹽進行表面處理時,有機陽離子不會和銫離子發(fā)生離子交換形成2D鈣鈦礦.Wang等[27]通過引入有機陽離子對CsPbI3全無機鈣鈦礦進行表面處理,實現(xiàn)了在CsPbI3全無機鈣鈦礦表面構(gòu)筑單分子層的有機陽離子.該表面單分子層在提高全無機鈣鈦礦的熱、濕穩(wěn)定性的同時,也有效鈍化了鈣鈦礦的表面缺陷,顯著提升了器件效率.Yoo和Park[28]較為系統(tǒng)地評估了碘化苯烷基銨的碳鏈長度對于有機-無機雜化鈣鈦礦電流電壓滯回效應的影響,發(fā)現(xiàn)隨著烷基碳鏈長度增加,對滯回效應的改善更有效.本文選取CsPbI2Br為研究對象,采用乙胺碘、丙胺碘、丁胺碘三種有機銨碘鹽對鈣鈦礦薄膜進行表面處理,探究不同碳鏈長度銨鹽對鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)和濕穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果表明長碳鏈銨鹽—碘化丁銨(butylamine iodine,BAI)可以顯著提高鈣鈦礦的濕穩(wěn)定性.在此基礎(chǔ)上組裝電池,探究了表面處理對于器件光電性能的影響,得出處理的最佳濃度為2—4 mg/mL.

2 實 驗

2.1 HPbI3+x的合成

將 PbI2與 HI(57%wt)按 1 ∶ 1.4 的摩爾比混合,溶于N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)中,冰浴攪拌 2 h.冰浴反應得到的產(chǎn)物在70 ℃下旋蒸.溶劑蒸發(fā)完全后將所得的固體通過4次乙醚離心清洗,得到無色固體粉末.將該固體粉末于50 ℃恒溫箱中干燥.

2.2 溶液配制

按化學計量比2∶1∶1將CsI,HPbI3+x,PbBr2混合,溶于 DMF 中,形成 0.5 mol/L CsPb I2Br前驅(qū)體溶液.

為確定不同長度碳鏈對鈣鈦礦層穩(wěn)定性的影響,調(diào)控表面處理劑的組分和濃度,配制以下溶液:1)2 mg/mL 碘化乙銨(ethylammonium iodide,EAI)乙酸乙酯(EtOAc)溶液;2)2 mg/mL 碘化丙銨(propylammonium iodide,PAI)乙酸乙酯溶液;3)2 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液;4)4 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液;5)8 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液.

2.3 器件組裝

將TiO2/FTO基底于70 ℃加熱臺上預熱,將CsPbI2Br前驅(qū)體溶液在3000 r/min轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn) 30 s,旋涂在基底上,得到前驅(qū)體薄膜,在 150 ℃下退火4 min得到深棕色的鈣鈦礦薄膜.將不同碳鏈的碘鹽溶液旋涂與全無機鈣鈦礦薄膜表面,其中轉(zhuǎn)速為 3000 r/min,旋涂時間為 30 s,所得薄膜在100 ℃ 下退火 4 min.再將空穴傳輸材料(0.1 mol/L Spiro-MeOTAD 氯苯溶液,0.035 mol/L 叔丁基鋰(Li-TISF)乙腈溶液和 0.12 mol/L 4-叔丁基吡啶(tBP))旋涂于鈣鈦礦薄膜上層,其中旋涂條件為:首先轉(zhuǎn)速為 500 r/min,旋涂時間為 2 s;然后轉(zhuǎn)速為 4500 r/min,旋涂時間為 25 s,形成空穴傳輸層.最后通過熱蒸發(fā)沉積的方式在空穴傳輸層上沉積Ag金屬電極,其中Ag層厚度為100 nm.

2.4 性能測試

用紫外可見分光光度計測定薄膜吸光性.用X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試所制備的CsPbI2Br薄膜的晶體結(jié)構(gòu).用掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)測量 CsPb I2Br薄膜的表面形貌.器件光電性能在AM 1.5G,100 mW/cm2標準太陽光測試儀上測定,測量條件為 3 A 光源.電池光電轉(zhuǎn)化效率(incident photonto-electron conversion efficiency,IPCE)由 IPCE測試儀測量.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 銨鹽表面處理對薄膜的影響

對新制CsPbI2Br薄膜進行不同碳鏈的銨鹽處理,通過紫外-可見吸收和XRD來考察研究各不同碳鏈銨鹽對鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)的影響.圖1(a)顯示,銨鹽處理前后薄膜紫外可見吸收光譜沒有發(fā)生改變,均在 670 nm 左右有一吸收邊,是典型 CsPbI2Br鈣鈦礦吸收峰,說明在該過程中沒有發(fā)生明顯的IBr離子交換.圖1(b)表明 EAI,PAI,BAI處理后的薄膜XRD圖譜與未處理薄膜一致,不同碳鏈的有機陽離子對CsPbI2Br鈣鈦礦處理時,并未發(fā)生離子交換形成2D鈣鈦礦薄膜,只是在鈣鈦礦表面形成了陽離子端基化.這一現(xiàn)象也與先前的研究結(jié)果相符合,即全無機鈣鈦礦中Cs+陽離子極其穩(wěn)定,不易發(fā)生離子交換.

為了探究不同銨鹽對鈣鈦礦薄膜濕穩(wěn)定性的影響,我們將不同銨鹽處理過的全無機鈣鈦礦薄膜置于溫度為25 ℃、相對濕度(relative humidity,RH)為35%的環(huán)境48 h.通過圖1(c)紫外可見吸收光譜發(fā)現(xiàn),未處理、EAI和PAI處理后的CsPb I2Br薄膜均在450 nm左右出現(xiàn)d相吸收,表明薄膜已經(jīng)發(fā)生相變[25].而BAI處理的CsPbI2Br薄膜吸收與新制CsPbI2Br薄膜相比無明顯變化.圖1(d)XRD圖譜中顯示除BAI處理外,其余各組均在10°出現(xiàn)d相衍射峰,與紫外可見吸收光譜結(jié)果一致[27].實驗結(jié)果表明,與 EAI,PAI相比,BAI處理能夠提高全無機鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性.

圖1 未處理、EAI、PAI和 BAI處理后的 CsPbI2Br薄膜(a)紫外可見吸收光譜(新制);(b)XRD 圖譜;(c)紫外可見吸收光譜(35% RH,48 h);(d)XRD 圖譜(35% RH,48 h)Fig.1.(a)UV-vis spectra and(b)XRD patterns of CsPbI2Br films under EtOAc,EAI,PAI,BAI treatments,respectively.After placed in 35% RH for 48 h,(c)UV-vis spectra and(d)XRD patterns of CsPbI2Br films under EtOAc,EAI,PAI,BAI treatments,respectively.

基于以上討論,進一步探究BAI的濃度對處理后的CsPbI2Br全無機鈣鈦礦濕穩(wěn)定性的影響.因此,設置BAI乙酸乙酯溶液的濃度分別為0,2,4,8 mg/mL,進行對比實驗,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)表明不同濃度BAI處理后的CsPbI2Br薄膜的吸收曲線相似,證明 BAI處理濃度對CsPbI2Br的帶隙無影響.圖2(b)顯示當薄膜在35% RH 空氣環(huán)境下放置 48 h后,未處理的CsPbI2Br薄膜在450 nm處出現(xiàn)明顯的d相吸收邊,經(jīng)過BAI處理的CsPbI2Br薄膜均無明顯變化.圖2(c)和圖2(d)顯示 2 mg/mL 和 4 mg/mL BAI處理的鈣鈦礦薄膜在分別暴露56 h和64 h后,在 450 nm 處出現(xiàn)明顯的d相吸收,而 8 mg/mL BAI的鈣鈦礦薄膜則未出現(xiàn)明顯的d相特征.這表明隨著BAI處理濃度的提高,鈣鈦礦表面有機陽離子層增厚使得CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性逐漸增強.圖3(b)—(d)的 XRD 圖譜表明,無BAI處理的鈣鈦礦薄膜在48 h時出現(xiàn)d相特征峰(10°),而 4 mg/mL 和 8 mg/mL BAI處理分別在56 h 和 64 h 出現(xiàn),XRD 結(jié)果與紫外可見吸收光譜圖結(jié)果一致.上述實驗結(jié)果證明有機銨鹽BAI處理CsPbI2Br鈣鈦礦時,鈣鈦礦表層有機陽離子端基化的量能夠顯著影響其濕穩(wěn)定性[29].但是在穩(wěn)定性實驗中,BA表面端基化的CsPbI2Br在降解過程中d相特征峰強度比未經(jīng)BAI處理的CsPbI2Br降解后的d相峰更強,表明這些端基化的BA對于CsPbI2Br鈣鈦礦的降解過程有顯著影響.

圖2 在 35% RH 空氣環(huán)境下,不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br薄膜在不同暴露時間時的紫外可見吸收光譜(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 hFig.2.UV-visible absorption spectra of CsPbI2Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time:(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 h.

圖3 在 35% RH 空氣環(huán)境下,不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br薄膜在不同暴露時間時的 XRD 圖譜(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 hFig.3.XRD patterns of CsPbI2Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time:(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 h.

使用SEM觀察不同濃度表面處理后CsPbI2Br薄膜的形貌特征.如圖4(a)和圖4(b)所示,CsPb I2Br薄膜致密沒有明顯孔洞,但是鈣鈦礦晶粒大小不均勻,平均尺寸約為 50 nm,呈緊密堆積.不同濃度的BAI 處理后,CsPbI2Br鈣鈦礦晶粒大小沒有明顯增加,但是顆粒大小變得更加均勻,特別是晶界不再明顯.這顯示BAI的處理引發(fā)了晶體的再生長,但是晶粒的進一步增長和BAI的濃度沒有顯著相關(guān).并且BAI處理后的CsPbI2Br薄膜的電子顯微鏡圖像出現(xiàn)由于導電性變差引起的變白,從圖4(c)和圖4(d)可以看出,隨著BAI濃度增加到 4 mg/mL 和 8 mg/mL,鈣鈦礦晶粒大小并沒有進一步增加和明顯變化.BAI濃度越高表面泛白現(xiàn)象越嚴重,這顯示有機陽離子的表面端基化的增加顯著改變了鈣鈦礦表面的電學性質(zhì).

圖4 不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br 薄膜的 SEM 圖譜(a)0 mg/mL;(b)2 mg/mL;(c)4 mg/mL;(d)8 mg/mLFig.4.SEM images of CsPbI2Br films under the various BAI(EtOAc)treatments:(a)0 mg/mL;(b)2 mg/mL;(c)4 mg/mL;(d)8 mg/mL.

3.2 器件光電性能測試

按照 FTO/TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Ag典型器件結(jié)構(gòu)組裝電池,對比不同濃度BAI處理后的CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池性能.如表1和圖5所示,當以較低濃度 BAI(2 mg/mL)處理CsPbI2Br薄膜時,各光伏參數(shù)變化不大,說明該條件處理能保持電池的效率.當BAI處理濃度提高到 4 mg/mL 和 8 mg/mL 時,器件效率明顯下降.這主要是因為BAI處理濃度增加后,鈣鈦礦表面有機陽離子層增厚會阻礙電荷的傳輸,從而使得短路電流顯著降低(表1,其中Jsc為短路電流密度,Uoc為開路電壓,FF 為填充因子,PCE 為光電轉(zhuǎn)化效率),最終降低電池性能.

圖5 不同濃度 BAI處理 CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池伏安特性曲線Fig.5.Voltage-current characteristics of CsPbI2Br perovskite solar cells under different BAI treatments.

4 結(jié) 論

本文探究了不同碳鏈長度的銨鹽EAI,PAI,BAI表面處理對全無機鈣鈦礦薄膜抗?jié)裥阅芎头€(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果表明長碳鏈銨鹽BAI可以顯著提高鈣鈦礦的濕穩(wěn)定性.其原因可能是由于碳鏈較短時,有機銨離子對水汽的表面阻隔效果較差,隨著碳鏈長度增加,形成的有機分子層疏水性增加,從而起到保護鈣鈦礦相的作用.基于此,我們進一步調(diào)控表面處理劑BAI的濃度,對比處理后的鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)BAI濃度越高對CsPbI2Br濕穩(wěn)定性的提高越明顯.該現(xiàn)象可能與在CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜表面形成的有機疏水層結(jié)構(gòu)有關(guān).對比不同濃度BAI處理的CsPbI2Br鈣鈦礦的光伏器件性能表明:較低BAI濃度(2 mg/mL)處理后能保持較好的器件性能,但是隨著濃度增加(4 mg/mL 和 8 mg/mL),電流出現(xiàn)明顯的減小,導致器件效率的降低.綜合考慮抗?jié)裥院推骷?2—4 mg/mL BAI為表面處理的最佳的濃度,可以獲得穩(wěn)定性和器件效率的平衡.該研究表明有機陽離子表面端基化對于無機鈣鈦礦的材料穩(wěn)定性和器件性能具有良好的效果,有望將其用于無機鈣鈦礦的其他光電應用.

表1 不同濃度BAI處理后CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池的光伏參數(shù)(取32個樣品均值)Table 1. Photovoltaic parameters of CsPbI2Br perovskite solar cells under different BAI treatments(average of 32 devices).