李曉果 張欣 施則驕 張海娟 朱成軍? 詹義強(qiáng)?

1)(內(nèi)蒙古大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)半導(dǎo)體光伏技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010021)

2)(復(fù)旦大學(xué)工程與應(yīng)用技術(shù)研究院,上海 200433)

3)(復(fù)旦大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200433)

1 引 言

隨著人類社會的高速發(fā)展,人們對于化石燃料的需求迅速增加,化石燃料的日漸枯竭以及其在使用中對環(huán)境造成的污染等問題,迫使人類尋找和開發(fā)新型能源實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展.太陽能作為可持續(xù)的清潔能源很好地解決了環(huán)境和能源需求之間的矛盾.光伏發(fā)電是利用太陽能的有效手段之一,由于其成本較低、清潔無污染、安全可靠等優(yōu)點(diǎn),吸引了大批研究者的注意,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?目前市場上的太陽能電池主要以硅基太陽能電池為主,但其制備原料是高純硅,成本高昂,提純工藝繁瑣,嚴(yán)重地限制了硅基太陽能電池在商業(yè)化應(yīng)用上的進(jìn)一步發(fā)展.

近年來,有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)因其吸收系數(shù)高、帶隙可調(diào)、成本低廉、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)迅速成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).經(jīng)過近10年的快速發(fā)展,實(shí)驗(yàn)室電池的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)從 2009年的 3.8%[1]迅速增加到2018年的23.7%,已經(jīng)接近單晶硅太陽能電池的效率[2],同時限制其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的穩(wěn)定性問題也得到了極大的改善[3?5].PSCs能迅速達(dá)到如此高的效率,得益于簡單的器件結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦材料本身優(yōu)良的光電性能.PSCs結(jié)構(gòu)有兩種:正式(n-i-p)結(jié)構(gòu)和反式(p-i-n)結(jié)構(gòu),其中n-i-p結(jié)構(gòu)PSCs效率更高,得到了更多的關(guān)注.n-i-p結(jié)構(gòu)PSCs包括:透明導(dǎo)電玻璃/電子傳輸層(electron transport layer,ETL)/鈣鈦礦吸光層(perovskite light absorbing layer)/空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)/金屬電極,其中,ETL,HTL 和Perovskite一般都通過低溫溶液法工藝制備,由于退火溫度、結(jié)晶速率等因素的影響,在鈣鈦礦中很容易出現(xiàn)各種缺陷.研究發(fā)現(xiàn)缺陷(特別是ETL/Perovskite,Perovskite/HTL 界面缺陷)會增加載流子復(fù)合概率,嚴(yán)重影響PSCs的效率[6,7].要進(jìn)一步提高PSCs的效率,必須解決缺陷對電池的影響.目前研究者采用了改善工藝、溶液摻雜、界面修飾等多種方法降低PSCs的缺陷態(tài)密度,其中界面修飾是有效降低缺陷的方法,通過在材料表面引入修飾層鈍化缺陷,提高器件的性能.

本文主要論述在n-i-p結(jié)構(gòu)PSCs中界面鈍化的研究進(jìn)展,首先簡要介紹鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)及光電特性、鈣鈦礦缺陷的形成以及缺陷對PSCs的影響,重點(diǎn)分析了不同材料鈍化ETL/Perovskite和Perovskite/HTL界面缺陷的機(jī)理,對比了不同鈍化材料對PSCs光伏性能的影響,總結(jié)了界面鈍化材料在PSCs中的作用.最后指出PSCs缺陷鈍化的研究趨勢和發(fā)展方向.

2 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)

2.1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦是指晶體結(jié)構(gòu)與鈦酸鈣相類似的化合物,其化學(xué)式通常表示為ABX3,晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示,其中A為半徑較大的有機(jī)陽離子,例如:CH3NH3+(MA),NH2CHNH2+(FA)等有機(jī)基團(tuán),也可以是無機(jī)陽離子Cs+等;B為金屬陽離子,通常為 Pb2+,Sn2+;X一般為鹵素陰離子 Cl–,Br–,I–以及它們的組合.鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以通過容忍因子t進(jìn)行計(jì)算:

其中,RA,RB,RX分別代表A,B,X各自的離子半徑.在常溫下,t值的大小在 0.9—1 內(nèi)時,晶體能夠維持穩(wěn)定[8].如果t的值比較小,體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低,會出現(xiàn)一些形變或者扭曲,從而降低晶體的對稱性.t值發(fā)生較大變化時,還會使得體系發(fā)生一定的相變[9].

圖1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Structure diagram of perovskite crystal.

2.2 鈣鈦礦的光電性質(zhì)

以MAPbI3為例,作為直接帶隙材料,即電子在躍遷時不需要聲子的輔助,有利于光吸收,其禁帶寬度約為1.5 eV,能夠吸收整個可見光范圍內(nèi)的太陽光[10].同時,鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數(shù),600 nm 處的光吸收系數(shù)達(dá)到 5.7×104cm–1[11],有利于充分利用太陽光.MAPbI3另一個優(yōu)點(diǎn)是載流子擴(kuò)散距離可以達(dá)數(shù)百納米,Cl–摻雜的MAPbI3–xClx載流子擴(kuò)散長度可以超過 1 μm[12],這意味著光照條件下產(chǎn)生的光生載流子可以有效地擴(kuò)散到PSCs的電荷傳輸層上,從而獲得較高的PCE.鈣鈦礦材料中采用 Br–取代部分 I–可以有效地調(diào)節(jié)材料的帶隙,可控的帶隙也為開發(fā)高性能疊層電池提供了依據(jù)[13?15].

3 鈣鈦礦的缺陷

3.1 缺陷的形成

在理想半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)中每個原子都有相應(yīng)的固定位置,沒有缺陷和間隙.而實(shí)際情況下,由于晶體生長以及后處理過程影響,晶體結(jié)構(gòu)中會出現(xiàn)大量缺陷.鈣鈦礦薄膜是一種多晶材料,擁有豐富的晶界,晶界的存在會導(dǎo)致錯位的形成,圖2所示為鈣鈦礦晶體中的點(diǎn)缺陷種類以及形成的機(jī)制[16].材料中的雜質(zhì)會進(jìn)入到晶格中,從而引入間隙缺陷;退火過程中部分元素脫離晶體表面,形成空位缺陷;同時,離子的移動和替換會形成反位缺陷.研究者通過理論計(jì)算得出溶液法制備的鈣鈦礦薄膜的表面缺陷主要是空位、間隙和反位三種點(diǎn)缺陷[17,18].這些缺陷可以在禁帶中引入過渡能級,當(dāng)過渡能級靠近導(dǎo)帶或者價帶時形成淺能級缺陷.被淺能級捕獲的載流子很大可能脫離陷阱回到導(dǎo)帶或者價帶,因此淺能級缺陷對載流子復(fù)合率影響較小[19].當(dāng)過渡能級位于禁帶中間三分之一范圍內(nèi)時會形成深能級缺陷,被深能級缺陷捕獲的電荷必然會發(fā)生非輻射復(fù)合過程,不利于PSCs中載流子的萃取[20].在PSCs中深能級缺陷主要位于晶界以及界面,導(dǎo)致陷阱輔助復(fù)合的發(fā)生[21],會嚴(yán)重影響鈣鈦礦材料的電導(dǎo)率、自由電荷遷移率和電荷壽命[22].

圖2 晶體缺陷類型[16](a)完美晶體結(jié)構(gòu);(b)空位缺陷;(c)間隙缺陷;(d)反位替代缺陷;(e)替位雜質(zhì)缺陷;(f)間隙雜質(zhì)缺陷Fig.2.Types of crystal defects[16]:(a)perfect lattice;(b)vacancy defects;(c)interstitial defects;(d)antisite substitution defects;(e)substitutional impurity;(f)interstitial impurity.

3.2 缺陷對鈣鈦礦太陽能電池的影響

理想情況下鈣鈦礦材料價帶中的基態(tài)電子在光照下被激發(fā)到導(dǎo)帶中形成自由電荷,并在鈣鈦礦材料中傳輸、通過界面轉(zhuǎn)移或者直接發(fā)生“帶-帶”輻射復(fù)合.而在自由電荷的運(yùn)輸過程中缺陷會捕獲一部分自由電荷,破壞了鈣鈦礦的理想光物理特性,使得PSCs的光電性能降低.被淺能級缺陷捕獲的電荷相比導(dǎo)帶或價帶中的電荷有部分能量損失,因此淺能級缺陷輔助復(fù)合會使材料發(fā)光峰的峰位紅移[23].此外,由于淺能級缺陷接近導(dǎo)帶或者價帶,其捕獲的電子通過光吸收可以重新激發(fā)到導(dǎo)帶中[19],所以淺能級缺陷并不會對PSCs產(chǎn)生嚴(yán)重的影響.深能級缺陷捕獲的電荷會與反電荷發(fā)生湮滅(即非輻射復(fù)合過程),將部分或全部電能以聲子的形式釋放到相鄰的晶格中.非輻射復(fù)合過程會降低PSCs中穩(wěn)態(tài)電子/空穴密度、電荷壽命和電荷擴(kuò)散長度,從而導(dǎo)致PSCs性能的嚴(yán)重下降[24].

電荷傳輸是指半導(dǎo)體中的自由電荷在電場作用下快速地通過晶體晶格的過程,在此過程中一部分自由電荷與散射體(聲子、雜質(zhì)和缺陷)相互作用或被空位俘獲[25],從而影響電荷的傳輸過程.在PSCs中為了獲得較高PCE,自由電荷必須在被缺陷俘獲或散射之前傳輸足夠遠(yuǎn)的距離,以便被電極收集.但是鈣鈦礦中缺陷的存在會增加電荷被捕獲的概率并導(dǎo)致電荷散射[26],從而影響電荷的傳輸.

鈣鈦礦層中費(fèi)米能級的分裂決定了最大的開路電壓(pen current voltage,Voc)[25]:

其中EFn和EFp分別代表鈣鈦礦中電子和空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級.為了進(jìn)一步提高光電壓,界面效應(yīng)至關(guān)重要,界面處載流子的積累會產(chǎn)生界面靜電勢,有利于費(fèi)米能級的分裂從而增加Voc.鈣鈦礦表面缺陷引起的界面復(fù)合可以直接影響Voc.考慮非輻射損失Voc可通過下式計(jì)算[27]:

從(3)式可以看出,非輻射損失越大,Voc降低得越多.而Hou等[28]和Tress等[29]認(rèn)為非輻射損失主要來源于電荷傳輸層,因此鈍化這些缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合中心有利于提高PSCs的Voc.

PSCs的遲滯是指在PSCs性能測試過程中電流-電壓(I-V)曲線會隨測試時電壓掃描方向的不同而明顯不同.鈣鈦礦吸收層內(nèi)部、接近表面的區(qū)域和界面處擁有大量的缺陷[30],這些缺陷可以充當(dāng)電子和空穴的陷阱,并在正向偏置工作條件下被填充,在界面形成良好的p型或n型接觸.在短路情況下,由于電荷的傳輸,缺陷重新空出,此時獲得的PCE會偏低[31],這與PSCs的滯回現(xiàn)象一致.因此鈍化界面缺陷可以明顯降低遲滯現(xiàn)象[32,33].

外部環(huán)境(例如,水分、氧氣和光照)和內(nèi)部固有因素(例如,離子遷移、電子遷移以及界面反應(yīng))都會造成鈣鈦礦降解.從本質(zhì)上講,所有這些因素都與鈣鈦礦中存在的缺陷有關(guān)[34].在PSCs中帶電的缺陷可能吸附空氣中的水使缺陷達(dá)到電平衡,這會導(dǎo)致氧化物或者氫氧化物的形成,引起有機(jī)基團(tuán)脫附使鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榈饣U,逐漸引起鈣鈦礦發(fā)生不可逆的分解反應(yīng)[35].MAPbI3薄膜在光照下暴露于氧氣中會導(dǎo)致超氧化物(O2–)的形成.O2–能使 MA+去質(zhì)子化引起 MAPbI3的分解[36].密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算表明,晶體結(jié)構(gòu)中的I空位缺陷作為反應(yīng)介質(zhì)對促進(jìn)超氧化物的形成起著關(guān)鍵作用[37].TiO2的光催化作用在界面處產(chǎn)生的缺陷也是造成鈣鈦礦降解的主要原因之一[38].

4 鈣鈦礦太陽能電池界面缺陷鈍化

4.1 電子傳輸層與鈣鈦礦層界面缺陷鈍化

鈣鈦礦中的缺陷會影響PSCs載流子復(fù)合、電荷傳輸、Voc、遲滯以及穩(wěn)定性,因此大量的研究工作通過不同的方法引入中間層來鈍化界面處的缺陷.在n-i-p結(jié)構(gòu)中,電子傳輸層氧化鈦(TiO2)和氧化錫(SnO2)表面的O缺陷以及在MAPbI3中碘空位和碘反位缺陷會引起深的電子空穴陷阱能級,形成非輻射復(fù)合中心[39],嚴(yán)重影響PSCs的性能[40,41].很多文獻(xiàn)都報道了通過引入鹵素原子鈍化碘缺陷.Yuan等[27]采用真空蒸鍍的方法在SnO2表面引入適當(dāng)厚度的氟化鋰(LiF)鈍化SnO2/MAPbIxCl3–x界面缺陷,鈍化后器件的Voc從 1.06 V增加到了 1.16 V.從等式(3)可以看出,Voc的大小與載流子的非輻射復(fù)合緊密相關(guān),Voc的提高從側(cè)面反映了表面深能級缺陷態(tài)的減少.同時,接觸電容也可以反映缺陷態(tài)密度[27],電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)結(jié)果顯示LiF修飾過的器件接觸電容更低,進(jìn)一步證明了LiF的鈍化作用.通過對比LiF和PbF2的鈍化效果,表明F–可能填補(bǔ)了鈣鈦礦中的鹵素原子缺失導(dǎo)致的空位缺陷.Wang等[42]通過在SnO2上旋涂一定量的氯化鉀(KCl)的水溶液鈍化SnO2/MAPbIxCl3–x界面和體內(nèi)的缺陷,Yin 等[18]的研究表明鈣鈦礦中的I–和MA+遷移會造成空位缺陷,而K+和Cl–的離子半徑較小,具有較強(qiáng)的移動性.如圖3(a)所示,界面處的K+和Cl–離子在退火過程中可以由界面擴(kuò)散到薄膜內(nèi)部晶界處,K+離子移動到空隙位置,Cl–會占據(jù)鹵素原子的空位,形成界面體內(nèi)雙鈍化,實(shí)現(xiàn)了19.44%的最高效率[42].Son等[43]認(rèn)為K+不僅能抑制I–的遷移,還能降低電池的遲滯現(xiàn)象.Li等[44]通過旋涂法將CsBr引入到TiO2表面鈍化TiO2/CH3NH3PbIxCl3–x界面缺陷,發(fā)現(xiàn)CsBr不僅可以降低TiO2的功函數(shù),使其導(dǎo)帶向真空能級移動0.2 eV,有利于載流子的傳輸,還可以增加鈣鈦礦的結(jié)晶度,得到大晶粒致密的鈣鈦礦薄膜.通過熱導(dǎo)納譜(thermal admittance spectroscopy,TAS)計(jì)算發(fā)現(xiàn)CsBr修飾后界面處的陷阱態(tài)密度由 5×1016cm–3降低到了 2×1016cm–3,證明 CsBr可以抑制 TiO2/MAPbIxCl3–x界面缺陷的產(chǎn)生,器件的平均效率由11.5%增加到了 15.3%.除此之外,CsBr的存在可以降低TiO2的光活性,減緩紫外光對鈣鈦礦薄膜造成的分解,提高器件的穩(wěn)定性.

圖3 (a)KCl鈍化缺陷原理圖[42];(b)磺酸鉀鈍化缺陷示意圖[45];(c)APTES 鈍化缺陷原理圖[46];(d)DA 鈍化缺陷原理圖[48];(e)HS 的結(jié)構(gòu)式[49];(f)HOCO-R-NH3+在界面處的結(jié)構(gòu)[50]Fig.3.(a)Schematic diagram of KCl passivation defects[42];(b)schematic diagram of potassium xanthate passivation defects[45];(c)schematic diagram of APTES passivation PSCs interface defects[46];(d)schematic diagram of DA passivation PSCs interface defects[48];(e)diagram structure of HS[49];(f)structure of HOCO-R-NH3+ at interface[50].

Wang等[45]通過低溫條件下在SnO2表面沉積黃酸鉀的方法,引入S元素來鈍化SnO2/MAPbI3界面處缺陷.通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究發(fā)現(xiàn)在 SnO2和SnO2/S襯 底 上 旋 涂 PbI2后,SnO2/S/PbI2中Pb的4f軌道結(jié)合能發(fā)生了改變,如圖3(b)所示,界面處的S原子和鈣鈦礦界面處未完全配位的Pb發(fā)生配位反應(yīng).為了驗(yàn)證缺陷的鈍化作用,進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜(steady-state photoluminescence,PL)測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫化后鈣鈦礦的PL出現(xiàn)很強(qiáng)的猝滅,同時PL峰位發(fā)生了藍(lán)移,表明界面缺陷被鈍化[23].基于硫化的SnO2得到的器件效率從16.5%增加到了18.4%,同時遲滯現(xiàn)象得到抑制,證明了S可以有效地鈍化缺陷,加速界面載流子傳輸[45].

Yang等[46]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷自組裝單層(APTES SAM)修飾SnO2/MAPbI3界面.APTES SAM主要有2個作用:與SnO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)同時改變Perovskite的形貌;如圖3(c)所示,其末端官能團(tuán)在SnO2表面形成偶極子,能降低SnO2的功函數(shù)并擴(kuò)大SnO2/MAPbI3異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電勢促進(jìn)光生載流子的分離,加速電荷的萃取.穩(wěn)態(tài)PL結(jié)果顯示PL峰位從776 nm藍(lán)移到768 nm,說明缺陷態(tài)減少,這可能是由于APTES SAM末端官能團(tuán)可以通過氫鍵相互作用(N—H··I)鈍化鈣鈦礦表面的缺陷的結(jié)果[47].除此之外,APTES SAM還可以阻止電子回流,有效降低界面復(fù)合,使最優(yōu)電池的效率超過18%.如圖3(d)所示,Huo等[48]采用多巴胺自組裝單分子層(DA SAM)修飾SnO2/MAPbI3界面,提高了鈣鈦礦太陽能電池的效率.將SnO2襯底浸入3-羥基酪胺鹽酸鹽溶液中誘導(dǎo)產(chǎn)生 DA SAM,修飾后電池的 PCE從14.05%增加到了16.87%[48].

You等[49]采用生物分子肝素鈉(HS)修飾MAPbI3/TiO2界面,降低了缺陷態(tài)濃度,提高了器件的穩(wěn)定性.HS的結(jié)構(gòu)如圖3(e)所示,DFT計(jì)算表明TiO2/MAPbI3界面鈍化是由于HS中的官能團(tuán)—COO–,—SO3–和 Na+與 MAPbI3中未配位的Pb2+,I–以及 TiO2中的 Ti4+相互反應(yīng)導(dǎo)致的.鈍化后器件效率從17.2%增加到20.1%.由于HS中的—COO–可以與TiO2反應(yīng)降低TiO2的疏水性,提高鈣鈦礦的結(jié)晶度,所以可得到均勻致密的鈣鈦礦薄膜.由于晶粒變大,晶界減少,所以晶界缺陷明顯降低.除此之外,HS還可以降低器件的遲滯現(xiàn)象,增加 MAPbI3的環(huán)境穩(wěn)定性,空氣中儲存 70 d后器件的效率仍能保持85%的原始效率.

擁有 [HOOC—(CH2)—NH3]+I–結(jié)構(gòu)的氨基酸衍生物也可以用作界面修飾層鈍化TiO2/Perovskite界面,能夠有效降低TiO2表面的缺陷密度,抑制界面復(fù)合率[50].Ogomi等[50]研究了三種不同長度烷基的氨基酸:丙氨酸(AlaH+I–)、b-甘氨酸(GlyH+I–)和g氨基酸(GABAH+I–)對缺陷的影響,界面結(jié)構(gòu)如圖3(f)所示，將TiO2襯底浸入 [HOOC—(CH2)n—NH3]+I–的乙醇溶液中,由于HOOC—與 TiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),所以可以在TiO2上得到單層 [HOOC—(CH2)n—NH3]+I–.隨著—(CH2)n—長度的增加,器件的性能得到提升,瞬態(tài)吸收譜研究證明了[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–可以降低TiO2中的電子與Perovskite中的空穴在TiO2/Perovskite界面的復(fù)合率.原始TiO2中淺能級缺陷密度約為 1016—1017cm3,經(jīng)過 [HOOC—(CH2)n—NH3]+I–鈍化后,缺陷態(tài)密度降低到了1015cm3,表明 [HOOC—(CH2)n—NH3]+I–對 TiO2表面缺陷有明顯的鈍化作用.除此之外,由于—NH3+I–與 PbI2發(fā)生配位反應(yīng),可以促進(jìn) PbI2結(jié)晶,有利于鈣鈦礦晶粒的生長,基于修飾后的器件效率達(dá)到了12%.Shih等[51]認(rèn)為氨基酸側(cè)鏈中—CH3可以遏制氨基之間氫鍵的相互作用,提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度,從而使器件性能得到提高.Shih等采用L-丙氨酸(L-alanine,LA)修飾TiO2/Perovskite界面,使 PCE從 10.76%增加到了14.22%[51].

Sidhik等[41]研究了石墨烯納米片(GnPs)在TiO2基MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用,通過在TiO2與鈣鈦礦層之間引入GnPs來修飾界面,發(fā)現(xiàn)GnPs可以有效地鈍化TiO2表面的氧缺陷.除了鈍化缺陷外,GnPs還可以輕微改變TiO2附近的化學(xué)環(huán)境,從而影響TiO2的能帶結(jié)構(gòu),提高載流子的傳輸特性,得到的最高效率為19.23%,相比未修飾的TiO2器件效率提高了27%,而且遲滯現(xiàn)象明顯減小,穩(wěn)定性也得到提高.Chen課題組[52]采用Li摻雜分散分布的多孔TiO2的方法鈍化TiO2/Perovskite界面缺陷,得到了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池.首先合成了介孔分層TiO2納米結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的TiO2具有更加優(yōu)異的性能[53].通過研究Li-TiO2的XPS發(fā)現(xiàn),Li+的存在可以將TiO2晶格中的 Ti4+還原為Ti3+,從而鈍化TiO2晶格中由于O空位導(dǎo)致的電子缺陷和陷阱態(tài).由于缺陷態(tài)的減少,提高了TiO2的電荷傳輸能力,使短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)從 22.46 mA/cm2增加到了 23.91 mA/cm2,同時,填充因子(fill factor,FF)從 68.93% 提高到了74.11%,開路電壓Voc從 1.01 V 增加到了 1.03 V,電池的遲滯現(xiàn)象也有明顯地降低.其中FF和Voc的提高是由于Li+降低了載流子的復(fù)合概率,提高了載流子的傳輸和收集,最終采用Li-TiO2納米結(jié)構(gòu)的器件效率從15.64%提高到了18.25%.

綜上所述,不同材料鈍化缺陷的原理不同,鹵化物通常鈍化鈣鈦礦中的鹵素原子空位缺陷.而含有不同官能團(tuán)的分子根據(jù)官能團(tuán)的不同,鈍化的缺陷也不盡相同,例如,—COOH可以通過化學(xué)鍵鈍化TiO2表面O空位缺陷,—NH2則可以通過氫鍵鈍化鈣鈦礦表面缺陷,S原子可以和未完全配位的Pb形成化學(xué)鍵,從而鈍化缺陷.缺陷的減少可以降低載流子復(fù)合概率,促進(jìn)電荷的傳輸與萃取,從而提高PSCs的性能.從表1數(shù)據(jù)可以看出,隨著缺陷態(tài)密度的降低,器件的Voc,Jsc和FF都有不同程度上的提高.總的來講界面修飾材料鈍化ETL/Perovskite界面有以下5個作用:1)鈍化界面缺陷,降低載流子的復(fù)合概率,減少非輻射復(fù)合損失,提高 PSCs的Voc;2)修飾界面,增加表面的浸潤性,提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度,減少晶界;3)改變能級,促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移,減少電荷積累;4)提高穩(wěn)定性;5)減小遲滯.通過對比鈍化效果以及對 PSCs的影響可以發(fā)現(xiàn),具有—COOH和—NH2官能團(tuán)的分子對器件性能提升更加全面,不僅可以鈍化ETL/perovskite界面的缺陷,還可以和 TiO2反應(yīng),促進(jìn)界面載流子的傳輸,增加Perovskite的結(jié)晶度.因此具有這種官能團(tuán)的有機(jī)分子是更加優(yōu)秀的界面鈍化材料.

表1 鈍化和不鈍化ETL/Perovskite界面鈣鈦礦太陽能電池的性能Table 1. Performance of perovskite solar cells with and without passivation on ETL/Perovskite interface.

4.2 鈣鈦礦層與空穴傳輸層界面缺陷鈍化

在鈣鈦礦太陽能電池制備過程中,退火過程容易使鈣鈦礦表面的I和MA脫離晶體,導(dǎo)致在晶體表面或晶界處出現(xiàn)未完全配位的Pb原子,形成電子陷阱態(tài)[18].路易斯酸和路易斯堿作為電子受體和電子給體,通常被用來鈍化鈣鈦礦中未配位的Pb和I導(dǎo)致的帶電缺陷.

Noel等[54]在旋涂HTL之前用路易斯堿噻吩和吡啶處理鈣鈦礦薄膜表面,發(fā)現(xiàn)路易斯堿處理可以降低非輻射復(fù)合損失.如圖4(a)所示,在鈣鈦礦表面,由于退火等原因?qū)е翴空位缺陷,未完全配位的Pb原子出現(xiàn)凈正電荷,鈣鈦礦材料中的光生電子被正電荷捕獲,如圖4(b)所示,噻吩和吡啶可以給未完全配位的Pb貢獻(xiàn)電子形成配位鍵或者配位共價鍵,從而鈍化帶電的Pb缺陷.相比標(biāo)準(zhǔn)器件13.1%的效率,經(jīng)過噻吩修飾的器件效率為15.3%,吡啶修飾的器件效率為16.5%.為了降低后處理鈣鈦礦表面時溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響,Jain等[55]采用吡啶蒸汽(V-pyridine)鈍化MAPbI3表面缺陷,效率由9.5%提高到了18.5%.

Abate等[47]利用碘五氟苯(IPFB)處理鈣鈦礦表面鈍化 MAPbIxCl3–x與 2,2,7,7-四 [N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)界面的缺陷態(tài),將退完火的鈣鈦礦薄膜浸入IPFB溶液中幾分鐘后再用氮?dú)饬鞔蹈?得到IPFB修飾的MAPbX3.IPFB是一種路易斯酸,它會和鹵素離子(I–,Br–,Cl–)形成超分子配合物,如圖4(c)所示.IPFB可以有效地鈍化鈣鈦礦表面未配位的鹵素離子,這些未配位的鹵素離子可能作為空穴陷阱引起界面處電荷積累,導(dǎo)致非輻射復(fù)合,嚴(yán)重影響PSCs的性能.

Song 等[56]將 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌-二甲烷(F4TCNQ)作為中間層修飾MAPbI3/HTL界面,F4TCNQ共有兩個作用:表面鈍化和界面摻雜.通過旋涂F4TCNQ的氯苯溶液在界面處引入F4TCNQ,修飾后器件效率由 15.3%增加到18.1%.PL研究結(jié)果顯示修飾后缺陷輔助復(fù)合發(fā)光峰消失,證明缺陷態(tài)減少.與此同時,F4TCNQ可以作為電子受體與鈣鈦礦層在界面形成偶極子,誘導(dǎo)鈣鈦礦形成p型摻雜,而界面摻雜會形成能量勢壘,極大地降低相鄰材料的界面復(fù)合.基于F4TCNQ鈍化的鈣鈦礦太陽能電池獲得了18.1%的效率,并且在未封裝時器件的空氣穩(wěn)定性也得到了提升.

氧化石墨烯(GO)由于穩(wěn)定性好、制備成本低、可大規(guī)模制備以及溶液中分散性好等優(yōu)點(diǎn)[57,58],吸引了大批研究者的關(guān)注.Li等[59]將GO作為界面修飾層加入到了鈣鈦礦與空穴傳輸層界面,修飾后器件最優(yōu)效率達(dá)到了15.1%.XPS結(jié)果表明GO與鈣鈦礦層發(fā)生相互反應(yīng)形成了Pb—O鍵.用高分辨率XPS測試Pb的4f軌道,發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的Pb原子(未完全配位的Pb)的特征峰明顯降低,即修飾后的鈣鈦礦薄膜中未配位的Pb缺陷減少.此外,在反式結(jié)構(gòu)中GO也被用作修飾層鈍化空穴傳輸層界面缺陷[60].

圖4 (a)鈣鈦礦表面電子陷阱的產(chǎn)生[54];(b)吡啶缺陷鈍化原理圖[54];(c)碘五氟苯與鹵素陰離子之間鹵素鍵作用的示意圖[47];(d)TPA摻雜鈣鈦礦器件的 I-V曲線,插圖為TPA鈍化原理圖以及鈣鈦礦薄膜的SEM圖[66]Fig.4.(a)Formation of perovskite surface traps[54];(b)schematic diagram of pyridine passivation defects[54];(c)schematic of the halogen bond interaction between the IPFB and halogen anion[47];(d)I-V curves of TAP-doped perovskite devices,illustrated diagrams is TAP passivation schematic and SEM of perovskite films[66].

除了路易斯酸和路易斯堿能鈍化鈣鈦礦表面缺陷之外,碳鏈較長的有機(jī)胺鹽作為前驅(qū)體材料制備的二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料具有許多獨(dú)特的性質(zhì).首先,借助長碳鏈有機(jī)物的疏水特性,2D鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)越的濕度穩(wěn)定性.同時,基于多量子阱結(jié)構(gòu)的2D鈣鈦礦有著獨(dú)特的激子特性,其存在的“邊緣態(tài)”可以提供將激子解離成更長壽命的自由載流子的直接途徑[61].另外,通過調(diào)整有機(jī)胺鹽烷基鏈的長度,可以改變2D鈣鈦礦本身的結(jié)構(gòu)特性和光電性能[62].在利用2D鈣鈦礦材料對3D鈣鈦礦進(jìn)行表面修飾時,通常是在3D鈣鈦礦薄膜上直接旋涂有機(jī)胺鹽的異丙醇(IPA)溶液,通過改變其濃度來調(diào)整厚度.采用2D鈣鈦礦對3D鈣鈦礦進(jìn)行表面修飾,具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢[63,64]:1)提高器件的濕度穩(wěn)定性;2)通過優(yōu)化能級結(jié)構(gòu)的匹配度,促進(jìn)載流子從鈣鈦礦材料中向傳輸層材料的傳輸,減少反向電子轉(zhuǎn)移和漏電流損失;3)降低缺陷態(tài)密度,抑制鈣鈦礦的離子遷移,有助于降低光電流滯后現(xiàn)象.Li等[65]通過在3D MAPbI3薄膜上旋涂一層 2D(ZnPc)0.5MAn–1PbnI3n+1(ZnPc)形成3D/2D結(jié)構(gòu)鈍化表面缺陷,提高了器件的性能.研究發(fā)現(xiàn),退火時鈣鈦礦晶體中的MA+可以從[PbI6]4–八面體框架中離開鈣鈦礦晶格,導(dǎo)致鈣鈦礦發(fā)生不可逆的分解;而疏水性的ZnPs可以有效地約束 [PbI6]4–八面體框架,阻止 MA+離開,從而提高鈣鈦礦的水、熱穩(wěn)定性.在溫度85 ℃、濕度45%的環(huán)境下放置250 h,器件效率只下降了不到10%.由于缺陷減少,器件的滯回也被有效抑制.Hou等[66]在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入一定量的對苯二酸(TPA),促進(jìn)了鈣鈦礦晶粒的橫向生長.如圖4(d)所示,鈣鈦礦晶粒上出現(xiàn)了不規(guī)則的片狀鈣鈦礦覆蓋在暴露的鈣鈦礦晶粒上,使相鄰的晶粒部分地結(jié)合在一起,形成晶粒相互連接的鈣鈦礦薄膜,同時降低了晶界處的缺陷.除此之外,TPA 中的羥基與鈣鈦礦中的I–之間具有較強(qiáng)的氫鍵相互作用,可以抑制I–的遷移,提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性.

在n-i-p結(jié)構(gòu)中,鈍化Perovskite/HTL界面時已經(jīng)得到了完全結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜,所以在鈍化此界面時需要考慮所用溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響,必須選擇不會對鈣鈦礦薄膜產(chǎn)生破壞的非極性溶劑.不同性質(zhì)的材料會通過形成不同的化學(xué)鍵來鈍化界面處的缺陷,例如氫鍵、共價鍵等.路易斯酸作為電子受體可以通過形成鹵素鍵鈍化多余的鹵素陰離子;路易斯堿作為電子給體可以和未完全配位的Pb形成配位鍵鈍化Pb引起的正電荷缺陷,一些氧化物也可以通過Pb—O鍵鈍化未完全配位的Pb缺陷;2D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以增加鈣鈦礦晶格的穩(wěn)定性,抑制缺陷的形成.通過分析界面鈍化層對PSCs性能的影響可以將鈍化作用分為以下五種:1)鈍化界面缺陷,降低缺陷態(tài)密度,減少載流子復(fù)合;2)改善界面接觸,促進(jìn)載流子傳輸;3)引起界面極化,產(chǎn)生內(nèi)建電場促進(jìn)光生載流子的分離;4)提高PSCs的穩(wěn)定性,疏水材料可以阻擋水汽擴(kuò)散對鈣鈦礦造成的破壞;5)降低器件的遲滯現(xiàn)象.通過對比表2中不同材料的鈍化效果可以發(fā)現(xiàn),吡啶蒸汽鈍化鈣鈦礦表面效果比溶液法更加明顯,因此蒸汽法處理鈣鈦礦表面是一種更合適的鈍化方法.

表2 鈍化和不鈍化Perovskite/HTL鈣鈦礦太陽能電池的性能Table 2. Performance of perovskite solar cells with and without passivation on Perovskite/HTL interface.

圖5總結(jié)了本文中鈍化方法以及鈍化機(jī)理，首先,對于鹵素原子缺失導(dǎo)致的空位缺陷,可以采用鹵化物來填補(bǔ)缺失的鹵素原子,本文中主要介紹了 LiF,KCl,CsBr等鹵化物的鈍化原理;對于A位的陽離子空位缺陷,研究發(fā)現(xiàn)堿金屬K+離子可以鈍化此類缺陷;對于含有—NH2官能團(tuán)的鈍化材料主要是通過NH2··I氫鍵的相互作用抑制I空位缺陷的形成;除了這些鈣鈦礦的缺陷外,—COOH可以與TiO2相互作用從而鈍化TiO2表面的O空位缺陷,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Li+可以將Ti4+還原為Ti3+,降低O空位形成的電子陷阱;對與鈣鈦礦中的帶電缺陷,可以通過利用路易斯酸和路易斯堿的電子給體和電子受體的性質(zhì)進(jìn)行鈍化;GO則可以通過Pb—O鍵鈍化未完全配位的Pb,鈍化帶正電的Pb缺陷;2D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦由于出色的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光電性質(zhì)被用于鈍化3D鈣鈦礦表面的缺陷,研究發(fā)現(xiàn),2D鈣鈦礦可以固定3D鈣鈦礦中離子,抑制空位缺陷的形成,同時提高器件的穩(wěn)定性.

圖5 所有鈍化方法以及鈍化的機(jī)理的總結(jié)Fig.5.Summary of all passivation methods and passivation mechanism.

5 總結(jié)與展望

鈣鈦礦太陽能電池作為新型太陽能電池,經(jīng)過近幾年的發(fā)展,在材料以及器件方面都取得了重大的突破,認(rèn)證的最高效率已經(jīng)達(dá)到 23.7%.目前,大量的研究工作致力于研究鈣鈦礦太陽能電池界面的性質(zhì),尋找新的鈍化材料.本文介紹了缺陷的形成以及對電池性能的影響,缺陷的存在會影響太陽能電池的載流子復(fù)合、電荷傳輸、Voc、穩(wěn)定性以及遲滯.通過界面鈍化可以不同程度上增加Voc,Jsc以及FF,從而導(dǎo)致PCE的提高.這些界面鈍化材料除了降低缺陷態(tài)密度外,還可改善界面接觸和能級排列,提高穩(wěn)定性,降低遲滯現(xiàn)象.

鈣鈦礦電池的實(shí)驗(yàn)研究已取得了很大的進(jìn)展,但如何將其大規(guī)模、商業(yè)化發(fā)展才是人類需要解決的最終問題.為此,設(shè)計(jì)合成更加高效且經(jīng)濟(jì)的鈍化材料是提高鈣鈦礦太陽能電池走向商業(yè)化的關(guān)鍵.以下三方面將是未來研究者關(guān)注的重點(diǎn):1)研究開發(fā)具有更低缺陷、更加穩(wěn)定的電荷傳輸層,減少界面缺陷;2)設(shè)計(jì)合成成本低、適應(yīng)大規(guī)模制備工藝的多功能鈍化材料,減少缺陷的同時提高電池的穩(wěn)定性;3)優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池制備工藝,抑制鈣鈦礦缺陷的形成.