夏俊民 梁超 邢貴川

(澳門大學應用物理及材料工程研究所,教育部聯(lián)合重點實驗室,澳門 999078)

1 引 言

鈣鈦礦是一種礦物名稱,描述了鈦酸鈣(CaTiO3)的晶體結構,化學式為ABX3.它是由德國礦物學家Gustav Rose于1839年發(fā)現(xiàn)的,并以俄羅斯礦物學家Lev Perovski的名字命名[2].在太陽能電池領域中,鈣鈦礦主要描述的是由金屬鹵化物與陽離子雜化形成的光敏材料,A通常為有機陽離子甲基胺(MA+,CH3NH3+)、甲脒(FA+,NH=CH-NH3+)或無機金屬陽離子Cs+等,而八面體中B位置被較小的二價金屬陽離子(Pb2+,Sn2+或Cu2+等)或一價陽離子(Ag+等)與三價陽離子(Bi3+,Sb3+等)共同占據(jù),X則為 Cl–,Br–,I–等鹵素陰離子(圖1(a)).目前,在高效 PeSCs研究中,通過這些組分不同比例的組合,出現(xiàn)了眾多的有機-無機雜化金屬鹵化物材料,此類鈣鈦礦材料表現(xiàn)出合適的可調諧帶隙[3]、光吸收強[4]、長載流子擴散長度[5]和高的缺陷容忍度[6]等諸多優(yōu)異性能.PeSCs起源于DSSCs,并在后來借鑒有機太陽能電池(organic solar cells,OSCs)領域的發(fā)展,目前已發(fā)展出多種器件結構.PeSCs結構[7]通?？梢苑譃槌Ｒ?guī)結構(n-i-p)和反向結構(p-i-n),主要由五部分組成:導電玻璃、電子傳輸層(electron transport layers,ETLs)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層(hole transport layers,HTLs)、電極(圖1(b)).

圖1 (a)鈣鈦礦晶體結構;(b)PeSCs 器件結構,n-i-p(左)和 p-i-n(右).Fig.1.(a)Structure of perovskite crystal;(b)device structure of PeSCs,n-i-p(left)and p-i-n(right).

2009年,Kojima等[1]首次將鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作為太陽能電池的光活性材料,制備了第一塊PeSCs,但由于他們采用了液態(tài)電解質,導致器件穩(wěn)定性低,光電轉換效率僅為 3.8%.2011年,Im 等[8]通過旋涂技術在TiO2表面沉積 CH3NH3PbI3量子點(quantum dots,QDs),利用 2—3 nm 的 CH3NH3PbI3納米晶粒將器件效率提高到6.54%,但僅經(jīng)過10 min,仍采用液態(tài)電解質的器件效率就衰退了80%.2012年,Kim 等[9]采用 Spiro-MeOTAD 作為 HTLs,制備出首塊全固態(tài)PeSCs,在效率提高達9.7%的同時,也極大地改善了器件穩(wěn)定性,這一突破使鈣鈦礦材料得到了更廣泛的關注.同年Lee等[10]將介孔層中TiO2替換為絕緣的Al2O3,證明了鈣鈦礦不僅可作為光活性層,還可以代替載流子傳輸層,并且他們首次在鈣鈦礦前驅體中引入了Cl元素,制備出效率為10.9%的器件.之后,Heo等[11]將空穴材料調整為聚三芳胺(PTAA),在介孔TiO2中填入鈣鈦礦前驅體,制備出滲入介孔層的均勻鈣鈦礦薄膜,增強了光吸收和載流子收集性能,進一步將效率提升至 12%.2013年,Liu 等[12]采用共蒸法制備鈣鈦礦薄膜,形成了一種全新的平面異質結結構,電池效率高達 15.4%.Nie 等[13]采用一種溶液熱鑄技術,將毫米級的鈣鈦礦晶粒團聚成連續(xù)致密的薄膜,從而制備出效率接近18%的平面太陽能電池.此后,通過在不同HTLs上沉積大尺寸晶粒,減少晶界電荷團聚,他們將效率又提高到18.3%.2017年,中國科學院半導體研究所游經(jīng)碧團隊[14]采用兩步連續(xù)沉積法在低溫條件下制備出高效率的平面結構PeSCs,通過對薄膜中PbI2含量進行調控,他們發(fā)現(xiàn)改變PbI2含量可以對器件效率及穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響,經(jīng)優(yōu)化后器件效率可達到 20.9%.同年,Yang 等[15]制備的器件效率達到22.7%.2018年末,游經(jīng)碧團隊進一步刷新了鈣鈦礦電池的光電轉換效率,經(jīng)美國可再生能源實驗室權威認證,其效率達到23.7%,這是目前為止報道的小面積PeSCs的最高效率[16].

盡管PeSCs快速地實現(xiàn)了高效率,然而在實際產(chǎn)業(yè)化中仍面臨眾多挑戰(zhàn),比如薄膜的可重復性[17]、大面積制備[18]、穩(wěn)定性[19]等.另外,采用小面積器件的旋涂工藝,在產(chǎn)業(yè)化中會造成極大的浪費,從而造成了高的制造成本[20?22].為了克服這些障礙,研究人員嘗試采用一些其他的制備方式去替代這種典型的旋涂工藝.截止目前,除了旋涂法以外[23],浸涂[24]、蒸鍍[12]、印刷[7]、旋涂蒸鍍交替沉積[25]等方法都被嘗試應用于PeSCs.其中,噴墨打印(inkjet printing,IJP)由于可實現(xiàn)薄膜的精準操控,并且可以達到極高的材料利用率,從而被視為一種非常有前景的制備大面積PeSCs的方法.

2 噴墨打印技術

IJP是一種材料節(jié)約型技術,用于控制不同懸浮液或溶液的沉積過程,使功能材料可以在各種基質上快速、容易地成膜[26];還可以在高分辨的條件下形成精細的打印油墨圖案.另外,配合電子圖形還可以按需制作和修改打印圖像,有非常高的靈活性.這種靈活性是傳統(tǒng)印刷方法(如柔印或凹印)所不具備的.傳統(tǒng)印刷方法中,印版的分辨率有限、制作成本高、耗時長.而依靠直徑范圍為20—100 μm的噴頭,IJP可實現(xiàn)高達每英寸5000 像素(dots per inch,DPI)的打印分辨率.廉價、可靠、快速、方便的IJP技術更可以從實驗室進一步應用至工業(yè)化的生產(chǎn)中[27].近年來,隨著計算機技術的出現(xiàn),IJP經(jīng)歷了爆炸式的發(fā)展.目前最常用的IJP方法可分為如下兩類:連續(xù)噴墨打印(continuous inkjet printing,CIJP)(圖2(a))和按需噴墨打印(drop-on-demand inkjet printing,DODIJP)(圖2(b))[28].

圖2 IJP 示意圖(a)CIJP;(b)DODIJP[28]Fig.2.Schematic diagram of IJP:(a)CIJP;(b)DODIJP[28].

2.1 連續(xù)噴墨打印技術

CIJP技術[29]中打印油墨在壓力下產(chǎn)生連續(xù)液流,然后通過一定高度的噴嘴噴射出來.當液流從噴嘴噴出時,它會在重力的作用下分解成小液滴,落到襯底上.在下降過程中,液滴通過電極時,電極向每個液滴傳遞少量電荷.然后帶電荷的液滴在導流板之間經(jīng)過,通過電場的輸入信號控制導流板距離來控制液滴的方向,最終液滴沉積在靜止或移動的襯底上.噴嘴處的液體壓力一般由壓電傳感器控制,采用一個較小的壓電波動最終形成連續(xù)噴墨的液滴.

2.2 按需噴墨打印技術

顧名思義,DODIJP技術[29]中液滴按需噴出,因此極大地節(jié)約了噴墨材料.DODIJP又分為熱敏式和壓電式.在熱敏式DODIJP中,在流體室中設置了一個小電阻加熱器薄膜.電流通過加熱器,使液體加熱到高于沸點的溫度,而形成一個小氣泡.當電流被移除時,氣泡會因為傳熱到周圍溫度較低的油墨而迅速坍縮.氣泡的快速膨脹和坍縮會產(chǎn)生液滴注入所需的壓力脈沖.熱敏式DODIJP技術僅在臺式或家用打印機中廣泛使用.

壓電式DODIJP技術的壓力脈沖是由壓電傳感器的機械變形引起的.脈沖電流作用于壓電傳感器,使其產(chǎn)生周期性變形,使液滴從噴嘴噴出.目前,絕大多數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)都是使用壓電式DODIJP技術[29],原因在于:1)在工業(yè)化的高壓環(huán)境中較難生成蒸汽氣泡;2)液滴大小和流速可以更精確地通過調整驅動脈沖來控制.

IJP技術的主要優(yōu)點在于噴嘴與襯底沒有直接接觸,因此它適用于粗糙表面、曲面和對壓力敏感表面的打印.然而,CIJP工藝的主要缺點是噴墨材料在沉積過程中不可避免的浪費[30].雖然不需要的印刷材料可以收集和回收成為油墨的一部分,但這種回收油墨可能受到污染.而DODIJP可控性好、節(jié)約材料,且設備簡單.此外,CIJP 技術與DODIJP技術等更先進的系統(tǒng)相比,分辨率較低,DODIJP 技術可以達到高達 5000 DPI的分辨率.因此,CIJP 一般只用于普通標簽的打印,而DODIJP則用于高分辨率的打印.

圖7給出了兩種結構在過偏壓VE=3V下DCR與溫度的關系?？梢钥吹叫滦蚐PAD結構的DCR隨溫度呈較快增長，而P+/Nwell結構DCR隨溫度變化很小，說明前者的暗計數(shù)率主要由缺陷相關的SRH機制決定，而后者受SRH機制的影響較小。當工作在室溫以下時，該新型SPAD器件可以獲得較低的暗計數(shù)率。

盡管可圖案化的IJP技術具有提高產(chǎn)品質量,降低制造成本等優(yōu)勢,在工業(yè)化生產(chǎn)中具有很廣闊的前景,然而在實際應用中卻也存在諸多難點:1)油墨選擇較難[30?32].由于噴頭堵塞等問題,IJP油墨對溶劑和溶質的選擇性有較高要求.2)精度控制較難[33].除噴頭的定位精度外,液滴產(chǎn)生的電壓波形、噴嘴與基底的距離和角度、工作環(huán)境的擾動等各種參數(shù)都會影響油墨在基板上的定位精度.3)基材表面性能與墨滴性能的優(yōu)化較難[34].墨滴的黏度、揮發(fā)性和基材表面粗糙度等參數(shù)的相互作用決定了膜的形成過程.4)咖啡環(huán)效應[35].由于液滴表面張力作用,溶質更容易在液滴邊緣沉積,容易導致薄膜厚度出現(xiàn)邊緣較厚、中間較薄的現(xiàn)象.5)圖案分辨率提升較難[36].雖然IJP是分辨率最高的印刷技術,但是由于噴嘴的限制,IJP的最小尺寸仍然很難小于20 μm.盡管IJP技術還有一些缺點,但是通過鈣鈦礦前驅體的控制和基底的優(yōu)化,已經(jīng)有很多課題組制備出了高性能的IJP PeSCs[37].進一步充分發(fā)揮IJP的優(yōu)勢,大面積高性能的IJP電池一定可以實現(xiàn).

3 噴墨打印鈣鈦礦太陽能電池

3.1 噴墨打印制備鈣鈦礦層

2014年,Wei等[38]首次報道了IJP法制備的PeSCs.他們比較了兩種制備無金屬電極的PeSCs制備工藝.在第一種工藝中,他們在致密的TiO2層上旋涂PbI2層,再在之上打印一種由碳和甲基碘化胺(methylazanium iodide,MAI)組成的混合油墨.加熱 1 h 后,PbI2轉化為 MAPbI3鈣鈦礦吸光層,形成平面結構的PeSCs.第二種工藝中,在旋涂的 PbI2層上 IJP 上碳黑,加熱 1 h 后,浸泡在 MAI的溶液中,得到 MAPbI3層.相比之下,前者采用碳墨與MAI墨混合的方法,使得MAPbI3薄膜的結晶度更高.該方法可以提升電極和鈣鈦礦活性層之間的界面接觸面積,進一步抑制了界面處電荷復合,從而有效地提高了層間電荷傳輸能力.表征結果直接表明了混合墨水法(能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)為 11.60%,開路電壓Voc=0.95 V,短路電流密度Jsc=17.20 mA·cm–2,填充因子(fill factor,FF)為 71%)較浸泡法(PCE=8.51%,Voc=0.90 V,Jsc=15 mA·cm–2,FF=63%)具有更好的器件性能.

之后,Li等[39]使用 IJP法成功地在介孔TiO2上制備了MAPbI3鈣鈦礦薄膜,并研究了襯底溫度和油墨成分對器件性能的影響.他們以(1－x)∶ 1 ∶x(x=0 —0.9)的 比 例 將 MAI,PbI2和 MACl混合,配成濃度為 35%丁內酯(GBL)溶液,通過一步IJP法在旋涂的TiO2層上制備了鈣鈦礦光活性層,并發(fā)現(xiàn)襯底溫度(25,40,50 和 60 °C)對薄膜形貌有很大的影響.在室溫下,鈣鈦礦薄膜結晶不均勻,會出現(xiàn)較多孔洞,而較高的襯底溫度可以促進溶劑的揮發(fā),從而抑制溶質的擴散,形成更加致密均勻的鈣鈦礦薄膜.研究發(fā)現(xiàn)50 °C 下,得到了高表面覆蓋率薄膜,最適合用來制備太陽能電池,并且得到了7.9%的效率.這項研究說明了IJP過程中襯底溫度對器件的影響很大.同時,研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3Cl作為添加劑對鈣鈦礦薄膜的形貌有較大影響,證明了油墨的組分也會很大程度上影響器件效率.0.4 ∶ 1 ∶ 0.6 的組成可以得到最高器件的效率(PCE=12.3%,Voc=0.91V,Jsc=19.55 mA·cm?2,FF=69%).該效率高于相同條件的一步旋涂法制備的器件上午效率(PCE=11.60%).

Hashmi等[40]進一步報道了空氣中可全印刷的無 HTLs PeSCs.此器件結構為 glass/FTO/TiO2/ZrO2/MAPbI3/carbon.TiO2,ZrO2和碳層都是采用連續(xù)絲網(wǎng)印刷法制備.之后,通過IJP將MAPbI3前驅體油墨滲透到基體中.鈣鈦礦前驅液是基于5-胺基戊酸碘(5-AVAI)作為添加劑的PbI2和 MAI的混合物.研究表明,5-AVAI作為添加劑能夠改善MAPbI3的薄膜形貌,從而提升載流子壽命.此外,此添加劑可以減緩鈣鈦礦前驅體的結晶從而防止噴嘴堵塞.在正向偏置掃描和反向偏置掃描中,這種器件的PCE最高分別為7.83%和 8.74%.器件在無封裝情況下,光照 1046 h,器件效率僅下降了0.3%,且經(jīng)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)證實鈣鈦礦薄膜無任何分解.在隨后的研究中,Hashmi等[41]使用環(huán)氧樹脂直接涂在碳層上,進一步研究了這些器件在恒定的紫外線(ultraviolet,UV)照射下的長期穩(wěn)定性.器件在 45%相對濕度下,紫外老化 1002 h后,封裝器件仍未發(fā)生分解.

2016年,Venkataraman 課題組[42]創(chuàng)造性地使用桌面式多通道打印機的紅綠藍(RGB)顏色編碼來控制墨盒,調整鈣鈦礦前驅體中陽離子(MA+和 FA+)的混合比例,來優(yōu)化器件性能.他們研 究 發(fā) 現(xiàn) 當n(FAI)∶n(MAI)=2 ∶ 1 時,可 以IJP出晶粒尺寸相似,分布相對均勻,形貌較好的鈣鈦礦薄膜,制備的器件效率最高(PCE=11.1%,Voc=0.87 V,Jsc=18.77 mA·cm?2,FF=68%).為解決IJP中噴頭容易堵塞和墨水選擇困難的問題,Venkataraman課題組[43]又進一步將鈣鈦礦前驅體與反應性噴墨打印(reactive inkjet printing,RIJP)技術相結合,采用多通道IJP機(圖3(a))將三水合醋酸鉛(II)[Pb(OAc)2·3H2O]和碘化甲銨(CH3NH3I)分別沉積在固體基體的同一點上.盡管實驗成功制備了鈣鈦礦薄膜,但由于鈣鈦礦薄膜非常薄且不均勻,因此效率相對較低(Voc=0.50 V,Jsc=4.28 mA·cm–2,FF=44.4%,PCE=0.94%).

此外,Mathies等[44]使用多通道 IJP 機,制備了以MAPbI3為吸收層的n-i-p結構的PeSCs.為了制備均勻的鈣鈦礦薄膜,他們首次將IJP跟真空處理結合起來,并且使用GBL和二甲基亞砜(DMSO)作為混合溶劑.實驗人員發(fā)現(xiàn)真空處理步驟對打印的薄膜質量有至關重要的影響.同時,研究人員對打印鈣鈦礦層數(shù)和墨滴間距進行了研究.經(jīng)過優(yōu)化,當打印三層鈣鈦礦層和墨滴間距設為45 μm 時,可制備出厚度約為 48 0 nm、晶粒尺寸約為220 nm的鈣鈦礦薄膜,PeSCs的性能最佳(Voc=1.0 V,Jsc=18.4 mA·cm–2,FF=56%,PCE=11.3%).

2018年IJP PeSCs發(fā)展十分迅速.Liang 等[45]利用真空輔助熱退火后處理工藝和優(yōu)化的溶劑組成,采用一步 IJP 法制備了大面積(>2 cm×2 cm)高質量的鈣鈦礦薄膜(圖3(b)).經(jīng) XRD 檢測,這個方法制備的鈣鈦礦層為純的鈣鈦礦相,無PbI2殘留.實驗采用混合DMSO/GBL作為打印前驅體溶劑,采用低溫(<100 °C)化學浴沉積的親水性TiO2,加一層疏水性C60作為打印襯底.最終,基于一步IJP法打印單層MAPbI3獲得了高性 能 的 PeSCs(0.04 cm2:Voc=1.08 V,Jsc=22.71 mA·cm–2,FF=69.58%,PCE=17.04%;4 cm2:Voc=1.04 V,Jsc=20.40 mA·cm–2,FF=62.57%,PCE=13.27%),更重要的是器件的回滯效應可以大大降低(<1.0%).這種高性能和可以忽略的回滯效應主要是由于C60層可以最大化地減少載流子復合,從而促進鈣鈦礦層向ETLs的電荷轉移.

除一步IJP法制備之外,Li等[46]報道了兩步IJP法制備高性能PeSCs.他們先將PbI2溶液IJP在介孔TiO2層之上,之后利用MAI進行熏蒸,將PbI2轉化為MAPbI3,從而得到了大面積高質量的鈣鈦礦薄膜.這個方法解決了一步IJP法中由于MAI和PbI2的溶解度不同,導致鈣鈦礦薄膜不均的問題.同時研究人員對墨滴在介孔襯底上的潤濕行為、液體黏度和揮發(fā)性進行了詳細的研究,探索了形成高質量鈣鈦礦薄膜的內在機理.介孔襯底保證了基體與前驅體墨水的快速結合,避免了前驅體溶液的隨機擴散和對流.均勻的PbI2薄膜(圖3(c))反應生成均勻致密的、具有微米級晶粒的鈣鈦礦薄膜.這種大粒徑(>2 μm)、少晶界的鈣鈦礦微晶則使得太陽能電池器件有了優(yōu)異的性能(Voc=1.067 V,Jsc=22.51 mA·cm–2,FF=75.1%,PCE=18.64%).

Mathies等[47]通過打印三陽離子鈣鈦礦前驅體,制備出了高穩(wěn)定性高性能PeSCs.他們在傳統(tǒng)的 ETLs即致密 TiO2的襯底上,沉積了摻雜10%銫的甲脒/甲胺/碘化鉛/溴化鉛的混合物,制備出高質量的混合陽離子Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3鈣鈦礦層.并通過改變墨滴間距來控制IJP的三陽離子鈣鈦礦吸收層的厚度(175—780 nm)、晶粒尺寸和表面粗糙度(圖3(d)).他們的器件獲得了12.9%的光電轉換效率.此外,IJP的三陽離子PeSCs在潮濕和熱穩(wěn)定性方面都優(yōu)于基于MAPbI3的打印的器件.無封裝的三陽離子器件在80 °C的溫度下加熱約120 min后,PCE只有10%左右的下降,而純MAPbI3器件幾乎完全失效.

在 Mathies等[47]工作的基礎上,Schlisske等[48]將PeSCs與熒光下轉化(luminescent downshifting,LDS)材料相結合,使用 IJP技術先在相同的PeSCs玻璃襯底背面打印上LDS材料層,再制備相應的器件(圖3(e)).利用具有下轉換機制的熒光粉末將未充分利用的高能量光子轉換成太陽能電池光譜響應較佳的低能光子.這項工作表明了通過IJP LDS層可以調節(jié)PeSCs的顏色(圖3(f)).IJP的LDS層可以獲得80%以上的高熒光量子效率(photoluminescence quantum yield,PLQY).但由于染料不可避免的光吸收,使得這些彩色的PeSCs的PCE僅從11.5%下降到9.4%.

圖3 IJP 法制備鈣鈦礦薄膜(a)RIJP[43];(b)一步 IJP 法[45];(c)兩步 IJP 法與旋涂法制備薄膜的對比[46];(d)IJP 三陽離子PeSCs的斷面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖[47];(e)結合 LDS 層的 PeSCs器件結構[48];(f)在室燈下?lián)诫s濃度分別為 5 wt%(左)和 0.5 wt%(右)的 IJP LDS 層照片[48];(g)NiOx作為 HTLs的器件結構[49];(h)使用不同方法(旋涂和IJP)在NiOx上沉積鈣鈦礦層的電池性能比較[49];(i)紫外照射下器件降解情況[49]Fig.3.Inkjet printed perovskite thin films:(a)Schematic diagram of RIJP[43];(b)fabrication process of one-step inkjet printing[45];(c)comparison of thin films on mesoporous TiO2 layer using inkjet printing and spin-coating[46];(d)cross-sectional SEM images of inkjet-printed triple cation perovskite solar cells[47];(e)device structure of LDS based perovskite solar cells[48];(f)photograph of inkjet-printed LDS layers with a doping concentration of 5 wt%(left)and 0.5 wt%(right)under room light[49];(g)structure of the perovskite solar cells with the NiOx as the HTLs[49];(h)performance comparison of inkjet-printed and spin-coated perovskite solar cells with the NiOx as the HTLs[49];(i)device degradation under intense UV radiation[49].

最近,Abzieher等[49]通過電子束蒸發(fā)氧化鎳(NiOx)作為 HTLs,制備出了高效率(PCE=20.7%)的IJP PeSCs.他們通過加入氧氣作為工藝氣體,優(yōu)化層厚,制備出透明高效的 NiOxHTLs,平均吸光度僅為 1%.Csx(FA0.83MA0.17)1–xPb(Br0.15I0.85)3作為鈣鈦礦吸收層,分別采用旋涂法(x=0.1)和IJP法(x=0.11)在平整的氧化鎳層上進行了研究(圖3(g)).均勻而光滑的氧化鎳層阻止了液滴的擴散,輔助形成了均勻的鈣鈦礦結晶層,確保了良好 的 器 件 性 能(IJP:Voc=1.09 V,Jsc=22.7 mA·cm–2,FF=79.0%,PCE=19.5 %;旋涂:Voc=1.09 V,Jsc=21.2 mA·cm–2,FF=75%,PCE=17.3%).在得到較好的器件效率之外(圖3(h)),此方法制備的器件穩(wěn)定性也有了較大提升,在75 °C下老化40 h后器件效率無明顯降低,并且與使用其他傳統(tǒng)金屬氧化物載流子傳輸層(如TiO2)的PeSCs結構相比,UV照射下的器件穩(wěn)定性也得到了顯著改善(圖3(i)).

3.2 噴墨打印制備非鈣鈦礦層

Xie等[50]采用IJP制備出了透明銀納米線(AgNW)電極,成功完成了PeSCs的全溶液制備,電池結構為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbClxI3–x/PC61BM/metal.他們將 1 mg/mL 的 AgNW 墨水直接打印在PC61BM層之上,但是由于AgNW電極與PC61BM層的功函數(shù)不匹配,以及鹵素陰離子對AgNW電極的化學腐蝕,器件性能不佳,FF低.之后,他們通過在PC61BM層和AgNW電極之間引入一層薄的聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI),從而減小了載流子的傳輸勢壘.此外,PEI層在印刷過程中抑制了AgNW電極的化學腐蝕,形成了均勻的AgNW網(wǎng)絡(圖4(a)),平均透光率為21.2%,PEI/AgNW電池的性能得到優(yōu)化(Uoc=1.04 V,Jsc=18.17 mA·cm–2,FF=75%,PCE=14.17%).同時,因為 PEI層可以阻止水分對鈣鈦礦層的侵蝕,PEI/AgNW器件性能穩(wěn)定性得到了改善,實驗結果顯示無PEI層器件老化30 h后器件效率下降50%,而有PEI器件老化100 h后效率仍無明顯變化.

在IJP電極之外,IJP ETLs的研究也取了進步.Huckaba等[51]利用DODIJP技術制備出了同時IJP介孔TiO2薄膜和鈣鈦礦薄膜的高效率太陽能電池.他們對 IJP TiO2層進行了優(yōu)化,研究了墨滴間距和打印層數(shù)對薄膜質量的影響,并使用了三芳胺(triarylamine,TAA)溶液作為添加劑.之后,研究者將IJP TiO2層與旋涂TiO2層制備的鈣鈦礦器件進行了比較,發(fā)現(xiàn)采用IJP(未摻雜)TiO2層 的 PeSCs性 能(Voc=1.058 V,Jsc=22.65 mA·cm–2,FF=76.3%,PCE=18.29%)優(yōu)于采用旋涂 TiO2層的電池(PCE=16.91%)(圖4(b)).在此基礎上,研究人員又將含有 Cs+、甲脒、甲胺、胍丁胺四種陽離子摻雜的鈣鈦礦吸收層打印在IJP制備的TiO2層上,經(jīng)過優(yōu)化得到了平均效率接近12%的PeSCs,最優(yōu)器件效率達到14.11%(圖4(c),其中Voc=1.028 V,Jsc=19.35 mA·cm–2,FF=71%).

圖4 IJP 法制備載流子傳輸層和電極(a)IJP AgNW 沉積于 PVSK/PC61BM/PEI表面 SEM 照片[50];(b)采用旋涂法和 IJP 法制備的介孔TiO2器件的伏安特性曲線[51];(c)IJP TiO2及鈣鈦礦層的器件伏安特性曲線[51].Fig.4.Inkjet printed carrier transport layer and electrode:(a)SEM image of printed AgNW electrode on PVSK/PC61BM/PEI surface[50];(b)voltage-current characteristic curves of solar cells with spin-coated and inkjet-printed mesoporous TiO2[51];(c)voltagecurrent characteristic curve of the solar cell with inkjet prited TiO2 and perovskite layers[51].

為了解決TiO2ETLs需要高溫燒結而無法選用柔性襯底的問題,Gheno等[52]人將傳統(tǒng)的TiO2層替換為WOx,并第一次利用IJP技術制備了 HTLs(spiro-MeOTAD),實現(xiàn)了 PeSCs(除電極外)在低溫(<90 ℃)大氣環(huán)境下的全噴墨打印.同時,他們利用 Owens-Wendt-Rabel and Kaelble(OWRK)法分析了油墨的鹵素離子化學配比、襯底表面能與油墨黏度對潤濕過程的影響.經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn):與只含碘的鈣鈦礦油墨相比,氯離子可以提高鈣鈦礦油墨的潤濕性,會使油墨更好地浸漬到襯底表面;將印刷有WOx的襯底儲存在氮氣環(huán)境中也有利于油墨的擴散;經(jīng)過優(yōu)化,質量濃度為50%的鈣鈦礦油墨具有相對較高的黏度,最適合于IJP工藝.此后,通過對各層打印參數(shù)的調整,他們制備了滿足工業(yè)化流程要求的高效PeSCs器件(Uoc=0.744 V,Jsc=22.1 mA·cm–2,FF=65%,PCE=10.7%),但此類器件的回滯效應十分明顯,仍待進一步優(yōu)化.

4 總結與展望

IJP傳統(tǒng)上用于圖形和出版行業(yè),已被證明是一種有效的制造太陽能電池技術.雖然IJP在PeSCs制造方面的探索才剛剛開始,但是已經(jīng)有很多研究者進行了不同方面的研究.基于IJP技術制備的PeSCs的性能與結構如表1所列.利用IJP技術將鈣鈦礦前驅體滲透至介孔結構中,已取得了良好的效果.油墨的進一步發(fā)展表明,碳電極和鈣鈦礦前驅體等多種功能材料可以使用一步IJP法,簡化了生產(chǎn)流程,節(jié)約了成本.此外,IJP 在平面n-i-p和p-i-n器件方面也取得了一定的成功.通常,鈣鈦礦薄膜的形成需要額外的溶劑萃取步驟,然而打印后立即執(zhí)行真空退火步驟已被證明可以改善薄膜形貌,從而去除了溶劑萃取過程.到目前為止,關于IJP技術在PeSCs的應用中除了一部分關于鈣鈦礦油墨的研究外,只有少量的關于電極、HTLs和 ETLs的報道.因此關于 IJP PeSCs還需要進一步研究.

表1 基于 IJP 技術制備的 PeSCs的性能與結構Table 1. Summary of structure and performance of inkjet printed PeSCs.

可以預見的是,無論鈣鈦礦層本身的打印,還是載流子傳輸層或者其他功能層的打印,都需要開發(fā)專門用于IJP的油墨.特別是想要在平面結構中形成無缺陷的均勻薄膜,仍然具有很強的挑戰(zhàn)性.目前來講,使用IJP制作PeSCs最大的困難在于油墨的早期開發(fā)和印刷參數(shù)的優(yōu)化.成功的IJP依賴于一組復雜參數(shù)的相互作用,如液滴產(chǎn)生的電壓波形、液滴間距和體積、印刷層數(shù)、襯底的表面溫度、印刷時的環(huán)境條件、油墨黏度和沉積溫度等.特別是油墨的波形和接觸角很少被深入研究.在IJP中優(yōu)化打印條件需要大量的工作,對于每一組新油墨,都必須重復這些工作.另外,如何打印形成不受腐蝕反應的高穩(wěn)定性電極,也有待進一步的研究.此外,值得注意的是,目前處于實驗階段的PeSCs襯底仍普遍是剛性的玻璃,其脆性不僅限制了最終產(chǎn)品的柔性,而且對工業(yè)化的卷對卷生產(chǎn)形成很大的制約.因此,開發(fā)出更適合的廉價柔性基板(如金屬網(wǎng)格)也是IJP技術急需解決的問題.

總之,IJP因具備圖案化功能、提高產(chǎn)品質量、降低制造成本、操作環(huán)境簡單等優(yōu)點,其在PeSCs制造從實驗室規(guī)模轉化為大規(guī)模生產(chǎn)中扮演了不可替代的角色.為盡快推進PeSCs的商業(yè)化,今后IJP PeSCs研究的熱點可能會集中在:1)效率的進一步提升;2)穩(wěn)定性的進一步提升;3)完全避免電池的回滯效應;4)模塊化電池的優(yōu)化;5)柔性器件的開發(fā).