占桂祥 楊鴻宇 張軍然 王 琳

(南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院，江蘇省柔性電子重點實驗室，南京 211816)

近些年，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦因具有柔性晶體結(jié)構(gòu)、長載流子擴(kuò)散長度、高介電常數(shù)、易被調(diào)諧的帶隙、高光發(fā)射/吸收系數(shù)和強(qiáng)自旋軌道耦合等獨特性能[1-5]，引起學(xué)者廣泛關(guān)注，在光電探測、太陽能電池、發(fā)光二極管、信息存儲和傳感等實際應(yīng)用方面表現(xiàn)出巨大潛力[6-12]。為獲得高性能的雜化鈣鈦礦，前驅(qū)體的制備也引起學(xué)者的廣泛關(guān)注[8,13-14]。另外，隨著二維材料的崛起，二維雜化鈣鈦礦成為研究熱點。與三維雜化鈣鈦礦相比，二維雜化鈣鈦礦由于其特殊的晶格結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中物理特性更為穩(wěn)定[15]；與過渡金屬鹵化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)等二維無機(jī)材料相比，二維雜化鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能、高靈敏度和易于加工的性能[4]。

雜化鈣鈦礦的無機(jī)和有機(jī)結(jié)構(gòu)成分的結(jié)合使其兼具無機(jī)和有機(jī)屬性，因而具有豐富的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和化學(xué)多樣性[3-4]。尤其是，通過插入或改變鈣鈦礦無機(jī)框架之間的有機(jī)陽離子，可以實現(xiàn)雜化鈣鈦礦種類的拓展和性能的調(diào)節(jié)[3,16-17]。

手性是指一個物體不能與其鏡像重合，其來源于材料本征的反轉(zhuǎn)對稱結(jié)構(gòu)[18]。通過在鈣鈦礦無機(jī)框架中插入手性分子，可以獲得手性鈣鈦礦[16]。根據(jù)無機(jī)鹵素八面體與手性有機(jī)長鏈陽離子的空間分布，手性鈣鈦礦可以具有三維、二維和一維等結(jié)構(gòu)[15]。手性鈣鈦礦結(jié)合了雜化鈣鈦礦材料優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和光電特性以及手性分子的手性特征，具有優(yōu)異的圓二色性(circular dichroism，CD)[19]、圓偏振光致發(fā)光(circularly polarized photoluminescence，CPL)[20]、鐵電性[21]、自旋[18]、二次諧波等特性[22]。圖1展示了不同維度手性鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能。手性鈣鈦礦為新一代光電和自旋器件應(yīng)用設(shè)計和發(fā)展提供了完美的材料支撐，在光學(xué)信息處理、量子光學(xué)、生物探測等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[16,23-25]。

圖1 手性鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異特性Fig.1 Crystal structures and outstanding behaviors of chiral perovskite

圖2簡明地總結(jié)了手性鈣鈦礦材料的發(fā)展歷程。關(guān)于手性鈣鈦礦材料的發(fā)展最早可以追溯到2003年，Billing等通過在雜化鈣鈦礦中插入[SC6H5C2H4NH3]+手性陽離子，首次合成了一維手性鈣鈦礦材料[26]，由此拉開了手性鈣鈦礦發(fā)展的序幕。2006年，Mercier等成功合成了二維手性鈣鈦礦[27]。早期的研究只局限于材料的合成，缺乏性能研究工作。而且之后一段時間，關(guān)于手性鈣鈦礦的工作屈指可數(shù)。直到2017年，He等首次研究了手性鈣鈦礦的CD特性[28]。次年，Shi等報道了手性鈣鈦礦的CPL特性[29]。從此，不同維度手性鈣鈦礦的合成及其光學(xué)和光電特性開始引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。

圖2 手性鈣鈦礦材料的發(fā)展史[26-32]Fig.2 Timeline of research on chiral perovskites[26-32]

為了更全面地了解手性鈣鈦礦材料物理化學(xué)性能和研究進(jìn)展，很多學(xué)者綜述了手性鈣鈦礦材料。例如，Long等綜述了手性鈣鈦礦的合成及其光電子應(yīng)用[24]。Ma等從材料、合成和性能3個方面介紹了手性鈣鈦礦的最新研究進(jìn)展。但是，尚缺乏綜述文章總結(jié)手性鈣鈦礦中有機(jī)和無機(jī)成分的空間分布，從結(jié)構(gòu)維度的角度對手性鈣鈦礦進(jìn)行分類，并對于不同維度手性鈣鈦礦光學(xué)和光電性能進(jìn)行總結(jié)。而且，隨著我國科研學(xué)術(shù)水平在全球影響力的提高，非常有必要撰寫一篇關(guān)于手性鈣鈦礦最新研究進(jìn)展的中文綜述文章。

本文以手性鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)維度為切入點，分別闡述一維、二維和三維手性鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光電特性，包括手性鈣鈦礦的CD和CPL特性，以及CPL激發(fā)下的光電流、光響應(yīng)、光探測等性能。討論基于二維手性鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的光學(xué)和光電特性。最后，對手性鈣鈦礦發(fā)展過程中面臨的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)并對未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 不同維度手性鈣鈦礦的光學(xué)和光電特性

1.1 一維手性鈣鈦礦

近年來，關(guān)于一維手性鈣鈦礦的研究工作屈指可數(shù)[33-37]，基于該光電探測器的研究進(jìn)展緩慢。但是，一維手性雜化鈣鈦礦由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中的物理特性極其穩(wěn)定。而且，其獨特的一維結(jié)構(gòu)在器件微型化方面具有明顯優(yōu)勢。

在一維手性鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，手性有機(jī)陽離子長鏈將鹵素八面體分割成一維結(jié)構(gòu)[15]。在材料制備過程中，當(dāng)手性陽離子和金屬陽離子以1∶1的比例存在時，可以獲得一維手性鈣鈦礦[16]。一維手性鈣鈦礦的形貌可以是納米晶或者納/微米線[38-39]。2019年，Wang等利用無需加熱的水溶液法成功制備一維手性鈣鈦礦納米晶，并研究了其光學(xué)和光電性能[38]。如圖3a所示，其一維的[PbI6]4-八面體之間由手性有機(jī)長鏈連接。CD特性研究(圖3b)證實了其手性特征的存在。同年，Zhao等合成了具有相反手性以及手性消旋的3種一維手性鈣鈦礦(其中，R型晶格結(jié)構(gòu)見圖3c)，其形貌為納/微米線[39]。CD光譜測試(圖3d)顯示，R型和S型展現(xiàn)了相反的信號，表明其相反的手性特征?；谑中遭}鈦礦的CPL光電探測器展現(xiàn)了優(yōu)異光電性能(圖3e和3f)。對左旋和右旋光的響應(yīng)各向異性因子最大可達(dá)0.23，響應(yīng)率超過 26 mA·W-1，探測率大于 2.2×1011Jones。另外，基于手性納/微米線的CPL光電探測器還展現(xiàn)了較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性。

圖3 一維手性鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光電性能:(R-C4N2H14)PbI4的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)CD光譜圖[38];(c)(R-C5H14N)PbI3的晶體結(jié)構(gòu)圖;(d)(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3的CD譜圖;(e)基于(R-C5H14N)PbI3光電探測器的響應(yīng)率和各向異性因子隨波長的變化規(guī)律;(f)基于(R-C5H14N)PbI3光電探測器的探測率隨波長的變化規(guī)律[39]Fig.3 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of one-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram and(b)CD spectrum of(R-C4N2H14)PbI4[38];(c)crystal structure diagram of(R-C5H14N)PbI3;(d)CD spectra of(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3;(e)responsivity and anisotropy factor of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength;(f)detectivity of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength[39]

1.2 二維手性鈣鈦礦

在二維手性鈣鈦礦中，手性有機(jī)陽離子長鏈將鹵素八面體分割成二維平面結(jié)構(gòu)[15]。在手性鈣鈦礦領(lǐng)域，二維手性鈣鈦礦最受關(guān)注，發(fā)展也最為迅速，研究工作開展得也最廣泛[40-57]。其主要原因：(1)與一維手性鈣鈦礦相比，由于手性長鏈分子更容易存在于二維鈣鈦礦框架中，因此，二維手性鈣鈦礦更易合成；(2)與三維手性鈣鈦礦相比，由于有機(jī)長鏈分子的存在，其在大氣中具有較高的穩(wěn)定性，更有利于器件的實際應(yīng)用；(3)通過改變化學(xué)組分或有機(jī)陽離子之間無機(jī)框架[BX6]4-的層數(shù)，可以輕松地實現(xiàn)對二維手性鈣鈦礦光學(xué)和光電性質(zhì)的調(diào)控，這非常有利于手性鈣鈦礦在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

(R-/S-MBA)2PbI4(MBA=C6H5C2H4NH3)和(R-/SBPEA)2PbI4是最常被研究的二維鉛基手性鈣鈦礦材料。例如，2019年，Ma等利用油浴加熱的方法成功制備二維手性鈣鈦礦(R-/S-MBA)2PbI4，并對其展開一系列的研究[58]。其晶格結(jié)構(gòu)如圖4a所示，由于手性有機(jī)陽離子體積較大，導(dǎo)致金屬鹵化物八面體以共角方式連接，形成有機(jī)層與無機(jī)層之間交錯連接的層狀結(jié)構(gòu)。由于相反手性分子的存在，R型和S型手性鈣鈦礦展現(xiàn)出相反的CD信號(圖4d)。2021年，Peng等通過改變手性配體，成功合成了(R-/SBPEA)2PbI4晶體[59]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4b所示。同樣，通過CD信號光譜研究發(fā)現(xiàn)，R型和S型晶體表現(xiàn)出相反的手性。此外，他們還制備了基于(R-BPEA)2PbI4的光電探測器，研究了其在520和800 nm照射下的光電探測行為。圖4h和4i展示了器件在黑暗和不同光照強(qiáng)度下的電流-電壓(I-V)曲線。可以發(fā)現(xiàn)，在520和800 nm的激光照射下，其暗電流均約為10-12A。并且，隨著光照強(qiáng)度的增加，其光電流也在逐漸增大。通過圖4g可以看出，在520 nm激光照射下，器件的光電流隨功率強(qiáng)度線性增加，通過擬合可知，其線性斜率為0.56，表明是單光子產(chǎn)生的電流占主導(dǎo)。相比之下，在800 nm激光的照射下，其線性斜率約為1.1，是520 nm情況下的2倍，表明這是雙光子產(chǎn)生電流的過程。

圖4 二維手性鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光電性能:(a)(R-MBA)2PbI4[58]、(b)(R-BPEA)2PbI4[59]和(c)(R-MBA)2CuCl4[60]的晶體結(jié)構(gòu);(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58]、(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59]和(f)(R-/S-MBA)2CuCl4的CD光譜圖和各向異性因子[60];基于(R-BPEA)2PbI4光電探測器在(h)520 nm和(i)800 nm不同光照強(qiáng)度下的I-V曲線[59];(g)基于(R-BPEA)2PbI4光電探測器在520和800 nm照射下的光電流隨激光強(qiáng)度的變化規(guī)律[59]Fig.4 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of two-dimensional chiral perovskite:crystal structures of(a)(R-MBA)2PbI4[58],(b)(R-BPEA)2PbI4[59],and(c)(R-MBA)2CuCl4[60];CD spectra and anisotropy factor of(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58],(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59],and(f)(R-/S-MBA)2CuCl4[60];photocurrent of(R-BPEA)2PbI4 based photodetector under the illumination of(h)520 nm and(i)800 nm[59];(g)fitting of photocurrent depending on laser power of(R-BPEA)2PbI4based photodetector[59]

除了經(jīng)常被研究的鉛基二維手性鈣鈦礦之外，2021年，Lu等成功制備了銅基二維手性鈣鈦礦[60]。由于沒有鉛元素的存在，銅基手性鈣鈦礦對環(huán)境更加友好，并且生物毒性較低。(R-/S-MBA)2CuCl4的晶體結(jié)構(gòu)如圖4c所示。通過CD光譜測量(圖4f)，發(fā)現(xiàn)該材料具有很強(qiáng)的CD信號。通過擬合計算，該材料的各向異性因子為0.369，是目前報道的低維鈣鈦礦的最高值。該工作表明銅基手性鈣鈦礦除了環(huán)保指數(shù)較高之外，其光學(xué)特性也非常優(yōu)異，因此，非鉛基手性鈣鈦礦在未來光電應(yīng)用領(lǐng)域也具有誘人的前景。

由于二維手性鈣鈦礦的各向異性因子數(shù)值普遍大于一維手性鈣鈦礦，因此可以更好地對左右旋光進(jìn)行探測，使其在CPL光電探測器領(lǐng)域更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.3 三維手性鈣鈦礦

在三維手性鈣鈦礦中，手性有機(jī)陽離子位于連續(xù)的無機(jī)鹵素八面體框架的空隙中[15]。由于大多數(shù)手性有機(jī)分子尺寸較大，而三維鈣鈦礦[BX6]4-八面體形成的框架空隙較小，導(dǎo)致三維手性鈣鈦礦的合成具有一定的挑戰(zhàn)性，而且三維手性鈣鈦礦的環(huán)境穩(wěn)定性較差。因此，在手性鈣鈦礦領(lǐng)域中，三維手性鈣鈦礦發(fā)展相對較慢，相關(guān)研究工作較少[30,32]。但是，與一維和二維手性鈣鈦礦相比，三維手性鈣鈦礦具有更大的各向異性因子，表明其在CPL光電探測器領(lǐng)域也具有巨大潛力。

2019年，Long等通過理論計算發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦無機(jī)框架中引入手性甲基銨陽離子，可以得到三維手性鈣鈦礦[30]。通過研究其結(jié)構(gòu)、聲子譜、形成能和分子動力學(xué)等特征，成功證實三維手性鈣鈦礦的存在。由于八面體框架較小，他們選擇了體積較小的手性陽離子(氯氟甲基銨)。如圖5a所示，當(dāng)將手性陽離子引入三維鈣鈦礦后，其位于八面體框架的空隙中，進(jìn)而獲得三維手性鈣鈦礦。理論計算發(fā)現(xiàn)，在去除手性陽離子后，手性空間群仍然保持不變，表明手性轉(zhuǎn)移成功。

圖5 三維手性鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光電性能:(a)通過理論計算預(yù)言在鈣鈦礦中引入體積較小的手性有機(jī)分子實現(xiàn)三維手性鈣鈦礦的示意圖和晶體結(jié)構(gòu)圖[30];(b)通過理論計算將手性等離子體引入三維鈣鈦礦流程圖;ITO/AuNPs、ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3以及ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3薄膜的(c)CD光譜圖和(d)各向異性因子;(e)AuNPs濃度為0.3和0.4 mmol·L-1的鈣鈦礦CPL光電探測器的J-V特性[32];(f)光電探測器的各向異性因子、響應(yīng)度、探測率以及EQE隨金濃度的變化規(guī)律[30,32]Fig.5 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of three-dimensional chiral perovskite:(a)schematic of construction of three-dimensional perovskites and their crystal structures,via theoretical calculation of introduction of small chiral organic molecular into perovskite framework[30];(b)schematic of introduction of chiral plasma into perovskite construction of three-dimensional chiral perovskite via theoretical calculation;(c)CD spectra and(d)anisotropy factor of ITO/AuNPs,ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3,and ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3films;(e)J-V curves of CPL photodetector with 0.3 and 0.4 mmol·L-1AuNPs[32];(f)anisotropy factor,responsivity,detectivity,and EQE of photodetector with different Au concentrations[32]

鑒于利用傳統(tǒng)方法制備三維手性鈣鈦礦具有一定的挑戰(zhàn)性，2021年，Kim等提出了一種全新的制備三維手性鈣鈦礦的策略，即引入手性納米顆粒[32]。如圖5b所示，首先在氧化銦錫(ITO)玻璃上倒置一個含有金納米顆粒(AuNPs)的培養(yǎng)皿，并進(jìn)行加熱。該操作可以有效阻止AuNPs在培養(yǎng)皿的聚集，進(jìn)而在ITO上獲得均勻分布的AuNPs。然后，將鈣鈦礦薄膜旋涂到ITO/AuNPs襯底上，即可得到手性等離子體AuNPs嵌入的鈣鈦礦薄膜。通過對合成的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行CD光譜研究(圖5c、5d)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入AuNPs后，鈣鈦礦材料展現(xiàn)出較強(qiáng)的CD信號。而沒有引入AuNPs的鈣鈦礦卻未觀測到CD信號，表明成功制備了手性鈣鈦礦。另外，他們還制備了具有不同AuNPs濃度的鈣鈦礦CPL光電探測器。研究發(fā)現(xiàn)，CPL光電探測器可以靈敏地識別左右旋光(圖5e)，具有較好的分辨率，并且可實現(xiàn)自供電模式。另外，隨著AuNPs濃度的增加，各向異性因子增加，并且在濃度為 0.4 mmol·L-1時可達(dá)到 0.55(圖 5f)。該數(shù)值是迄今為止報道的CPL光電探測器各向異性因子的最大值。但是，隨著AuNPs濃度的增加，光響應(yīng)率、探測率和外量子效率(EQE)降低，這可能是因為AuNPs導(dǎo)致了更高的暗電流。該工作為在鈣鈦礦中引入手性提供了一個全新的手段，可以進(jìn)一步拓展三維手性鈣鈦礦的種類。

2 基于手性鈣鈦礦的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)

二維超薄手性鈣鈦礦具有范德華層狀晶體結(jié)構(gòu)和二維超薄幾何形貌[61-62]，可以和不同二維材料通過范德華力形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，無需考慮晶格匹配問題[5,62]，其異質(zhì)結(jié)界面可能會出現(xiàn)新奇的物理現(xiàn)象與機(jī)制。然而，基于手性鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究工作較少，為數(shù)不多的幾篇工作都是和TMDs進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝。眾所周知，通過合適的調(diào)控手段，可以在TMDs材料中實現(xiàn)非常大的谷間極化[63-66]。但是，這種谷間極化實現(xiàn)的條件極為苛刻，例如，需要低于液氮的溫度、外部磁場、復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)等，使TMDs基自旋器件的應(yīng)用具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，非常有必要探索一種可以實現(xiàn)TMDs谷間極化的簡單普適方法。

2020年，Chen等報道了一種全新的方法，使TMDs材料在無需外加磁場的情況下實現(xiàn)自發(fā)谷間極化[67]。通過構(gòu)筑二維手性鈣鈦礦和MoS2范德華異質(zhì)結(jié)(晶體結(jié)構(gòu)(圖6a)，利用二維手性鈣鈦礦可以誘導(dǎo)TMDs的谷間極化。熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，2種材料的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度均減弱(圖6c)，這是Ⅱ型能帶排列類型導(dǎo)致的。TMDs材料存在2個不等價的+K谷和-K谷(2種能谷)，并且由于自旋屬性使得自旋向下的電子占據(jù)+K谷，自旋向上的電子占據(jù)-K谷。通過改變?nèi)肷銫PL的旋度，可以產(chǎn)生相反的CPL特性。如圖6d所示，由于手性鈣鈦礦具有自旋載流子，用左旋光激發(fā)(R-MBA)2PbI4/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，MoS2由于受到左旋光的照射，造成-K谷中自旋向上的電子數(shù)目更多，并且由于和(R-MBA)2PbI4搭建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致右旋手性鈣鈦礦中自旋向上的電子注入MoS2，造成+K谷和-K谷之間載流子不平衡加劇，引起MoS2中左旋信號更強(qiáng)；當(dāng)用右旋光激發(fā)異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，MoS2由于受到右旋光的照射，造成+K谷中自旋向下的電子數(shù)目更多，但由于和(R-MBA)2PbI4搭建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，右旋手性鈣鈦礦中自旋向上的電子注入MoS2，自旋向下的電子與自旋向上的電子相互作用，造成消旋。通過選擇不同類型的手性鈣鈦礦和TMDs材料進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝，可以給TMDs帶來不同的特性，拓展TMDs在自旋器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖6 基于二維手性鈣鈦礦的異質(zhì)結(jié)構(gòu):(a)二維手性鈣鈦礦/TMD異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)二維手性鈣鈦礦/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片(藍(lán)色和白色虛線分別對應(yīng)MoS2材料和二維手性鈣鈦礦納米片,比例尺為10 μm);(c)(R-MBA)2PbI4/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)和MoS2的PL光譜;(d)(R-MBA)2PbI4/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在σ-和σ+激發(fā)下的CPL光譜[67];(e)(iso-BA)2PbI4、(BA)2PbI4、(S-MBA)2PbI4、(iso-BA)2PbI4/WSe2、(BA)2PbI4/WSe2、(S-MBA)2PbI4/WSe2和單層 WSe2的PL光譜;(f)(S-MBA)2PbI4/WSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在σ-和σ+激發(fā)下的CPL光譜[68]Fig.6 Heterostructure based on two-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram of chiral perovskite/TMD heterostructure;(b)optical image of chiral perovskite/MoS2heterostructure(the blue and white dotted lines denote MoS2and two-dimensional chiral perovskite nanosheets,respectively,the scale bar is 10 μm);(c)PL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure;(d)CPL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure excited by σ-or σ+[67];(e)PL spectra of(iso-BA)2PbI4,(BA)2PbI4,(S-MBA)2PbI4,(iso-BA)2PbI4/WSe2,(BA)2PbI4/WSe2,(S-MBA)2PbI4/WSe2,and monolayer WSe2;(f)CPL spectra of(S-MBA)2PbI4/WSe2heterostructure excited by σ-or σ+[68]

同年，Chen等又在TMDs/手性鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有了新的發(fā)現(xiàn)[68]。他們在(S-MBA)2PbI4/WSe2異質(zhì)結(jié)的PL光譜中發(fā)現(xiàn)了一個新峰(圖6e)。由鈣鈦礦和WSe2之間形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可知，新峰可能是層間激子導(dǎo)致的。如圖6f所示，對其進(jìn)行CPL光譜研究發(fā)現(xiàn)，無論用左旋光還是右旋光激發(fā)異質(zhì)結(jié)，都是其右旋CPL最強(qiáng)。這可能是因為(S-MBA)2PbI4的手性使載流子處于特定的自旋極化方向，因此只形成了右旋極化的層間激子。以上工作表明，通過將手性二維鈣鈦礦與TMDs材料進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝，不僅會形成層間激子，而且還可以控制TMDs材料的谷間極化，使其在谷間極化器件中具有很好的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)與展望

過去5年，手性鈣鈦礦因其優(yōu)異的光學(xué)、光電和手性特征，在光學(xué)信息處理、量子光學(xué)、生物探測等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但是，手性鈣鈦礦在發(fā)展過程中依然面臨許多問題和挑戰(zhàn)。首先，目前常用的手性長鏈分子只有十余種，種類非常有限[24]，極大限制了手性鈣鈦礦種類的拓寬。通過引入納米結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)手性鈣鈦礦的構(gòu)建[32](圖7)。其次，與非手性雜化鈣鈦礦相比，目前報道的手性鈣鈦礦普遍厚度較大。盡管有文章報道制備手性鈣鈦礦納米片[58]，但是，其厚度在100 nm以上，且無法實現(xiàn)大面積合成，這不僅會影響手性鈣鈦礦的異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程(厚度過厚、界面耦合較差)，而且對后續(xù)光電子器件集成應(yīng)用帶來了很大的挑戰(zhàn)，進(jìn)而阻礙了手性鈣鈦礦器件的靈活設(shè)計和廣泛應(yīng)用。同時，手性鈣鈦礦在光電領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿χ档闷诖?。由于手性鈣鈦礦具有較強(qiáng)的CPL發(fā)射和靈敏的檢測功能，因此可以應(yīng)用到CPL光電探測方面(圖7)。其次，基于手性鈣鈦礦的高發(fā)光效率及單色性，在未來CPL激光器應(yīng)用方面具有極大潛力。最后，基于手性鈣鈦礦的自旋屬性，可以應(yīng)用于未來自旋LED器件中。總之，手性鈣鈦礦在近幾年的發(fā)展勢頭較好，但仍然面臨一些問題和挑戰(zhàn)，期待手性鈣鈦礦在未來光電和自旋領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力。

圖7 從材料設(shè)計和器件開發(fā)的角度對未來手性鈣鈦礦的發(fā)展作出展望Fig.7 Outlook of chiral perovskite from the development of material design and device exploration