劉 岳，程瑞華*，任 鶴，張 瑞，劉柏平

(1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

0 前言

土工膜是一種以聚合物為基礎(chǔ)原料的防水阻隔材料，于1930年首次用于游泳池的防滲處理，隨著土工技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)已在交通、環(huán)保、水電、水利等多個領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。根據(jù)其原材料的不同，土工膜可分為聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯(PVC)和復(fù)合土工膜等幾種類型。PE-HD土工膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、拉伸性能和抗撕裂性能，得到廣泛關(guān)注。但此類土工膜對原材料的要求也較高，需要專用牌號的樹脂進行生產(chǎn)[1]，而現(xiàn)有的土工膜專用樹脂牌號及其性能研究報道均較少。

鉻系催化劑生產(chǎn)的PE-HD相對分子質(zhì)量高，相對分子質(zhì)量分布寬，加工性能優(yōu)異，可用于制備高等級管材、大中空容器，同時也是土工膜的重要原料[2]。引入1 - 丁烯或1 - 己烯等共聚單體使得原來以線性結(jié)構(gòu)為主的PE-HD鏈結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非均勻性，即支鏈的類型、長短、含量及分布在分子內(nèi)及分子間表現(xiàn)出差異性，并最終對材料性能產(chǎn)生顯著影響[3]。研究PE-HD中的短支鏈含量及分布，對實現(xiàn)PE-HD分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，拓寬產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，以及開發(fā)新材料均具有重要意義。PE-HD非均勻性的研究方法主要包括體積組排色譜(SEC)、結(jié)晶分級(Crystaf)和升溫淋洗分級(TREF)等。其中，TREF是一種根據(jù)材料結(jié)晶度的不同而實現(xiàn)分離表征的方法，現(xiàn)如今該方法已發(fā)展成為研究半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)的常用方法之一[4]。通過與凝膠滲透色譜(GPC)[5]、差示掃描量熱[6]或連續(xù)自成核退火(SSA)等手段聯(lián)用，對分離后得到的級分進一步分析，可以獲得更加詳細的聚合物鏈結(jié)構(gòu)信息。本課題組利用自建的TREF裝置，研究了各種鉻系PE-HD管材及實驗室小試樣品，對深入理解聚合物鏈結(jié)構(gòu)，改進催化體系及反應(yīng)條件起到了很好的指導(dǎo)作用[7-9]。

目前，關(guān)于PE-HD土工膜的分子鏈結(jié)構(gòu)及鏈結(jié)構(gòu)差異對性能影響的研究鮮有報道。本文選取2種PE-HD土工膜專用料TR131和DQTG3912，采用TREF與SSA聯(lián)用的方法，研究了支鏈結(jié)構(gòu)及分布，并與拉伸性能相關(guān)聯(lián)，為同類材料的研發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，TR131，卡塔爾石油化工公司；

PE-HD，DQTG3912，中國石油大慶石化公司；

二甲苯，分析純，凌峰試劑有限公司；

石英砂、異丙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗機，3367，英斯特朗(上海)試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA-Q200，美國TA儀器；

恒溫油浴槽，POLYSTAT CC3，琥珀環(huán)保技術(shù)有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)，Agilent PL-220，安捷倫科技有限公司；

高溫核磁共振波譜儀(HT13C-NMR)，Varian Mercury Plus 300，美國瓦里安技術(shù)中國有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，啞鈴形樣條，寬度為2 mm，厚度為0.5 mm，拉伸速率為20 mm/min；

DSC分析：稱取5 mg的樣品置于密封鋁制坩堝中，在氮氣氛圍下，從40 ℃升溫至160 ℃，恒溫5 min后降溫至40 ℃，得到結(jié)晶曲線；然后升溫至160 ℃，得到熔融曲線，升降溫速率均為10 ℃/min；

HT13C-NMR分析：通過13C-NMR表征樣品的支鏈含量，將樣品配成100 mg/mL的氘代1,2 - 鄰二氯苯溶液，在130 ℃和75 MHz下，脈沖推遲時間為3 s，掃描4 000次；

HT-GPC分析：通過HT-GPC表征樣品的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，以1, 2, 4 - 三氯苯為溶劑，配置2根串聯(lián)的PLgel-Olexis色譜柱，測試溫度為160 ℃；

TREF分級：稱取1.5 g樣品，置于170 mL的二甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流，攪拌4 h，攪拌轉(zhuǎn)速為280 r/min；將該溶液轉(zhuǎn)移至淋洗瓶中(瓶內(nèi)部填裝有石英砂)，將該淋洗柱置于恒溫油浴槽內(nèi)，135 ℃恒溫1 h，然后以5 ℃/min的速率降溫至40 ℃，隨后緩慢升溫至特定淋洗溫度(40、60、70、75、80、84、88、90～100、103、108、115、124 ℃，其中，90～100間隔1 ℃設(shè)置1個實驗點)，恒溫1.5 h，隨后利用氮氣將特定溫度級分的聚合物溶液壓到茄形瓶中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，異丙醇沉淀，過濾，真空干燥后稱量收集；

SSA分析：稱取5 mg的樣品，以50 ℃/min的速率升溫至165 ℃，恒溫5 min，降溫至0 ℃，恒溫3 min，再升溫至特定自成核溫度并恒溫5 min，降溫至0 ℃恒溫3 min，隨后升溫至下一自成核溫度并恒溫5 min，降溫至0 ℃恒溫3 min，如此重復(fù)(升降溫速率均為25 ℃/min)；自成核溫度為125～80 ℃，間隔5 ℃設(shè)置1個實驗點，最后以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，并記錄該升溫過程的熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能分析

TR131和DQTG3912的拉伸性能和熱力學(xué)性能如表1所示。2種PE-HD樹脂均由鉻系Phillips催化劑制備，DQTG3912的拉伸屈服強度、斷裂強度及斷裂伸長率分別為12.5 MPa、30.99 MPa和1 142.6 %，均高于TR131的7.4 MPa、22.84 MPa和1 117.2 %。同時，熱力學(xué)性能方面，TR131的熔融溫度為127.2 ℃，比DQTG3912的125.9 ℃略高。

表1 TR131和DQTG3912樣品的性能對比

Tab.1 Performance comparison of TR131 and DQTG3912

從表2可以看出，TR131和DQTG3912的重均相對分子質(zhì)量分別為23.62×104g/mol和22.54×104g/mol，TR131的相對分子質(zhì)量較高，其聚合物分散性指數(shù)分別為17.24和16.10，前者的相對分子質(zhì)量分布較寬。同時HT13C-NMR的結(jié)果表明，2種樹脂均是以丁基支鏈為主，其中DQTG3912的支化度高于TR131，即有更多的1 - 己烯單體插入聚合物鏈。

表2 TR131和DQTG3912樣品的HT-GPC及HT13C-NMR表征結(jié)果

Tab.2 HT-GPC and HT 13C-NMR results of TR131 and DQTG3912

2.2 TREF分級

TREF是一種基于半結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的差異而實現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)分級的方法。分級過程主要包括高溫溶解、結(jié)晶沉析和升溫淋洗。高溫溶解階段：將聚合物置于其良溶劑中，在高溫和機械攪拌下，使其完全溶解，聚合物鏈得到充分解纏，該過程通常處于氮氣氛圍下，以防止聚合物降解影響之后的分析表征結(jié)果[10]；結(jié)晶沉析階段：聚合物在緩慢的降溫速率下逐漸結(jié)晶沉積包裹在惰性載體表面(石英砂、玻璃珠等)，如此得到在載體表面從內(nèi)至外結(jié)晶度由高到低的聚合物分布；升溫淋洗階段：將上述載體浸沒于聚合物良溶劑中，在連續(xù)或間歇升溫條件下，將結(jié)晶度低于淋洗溫度的級分溶解，并隨溶劑排出收集，達到聚合物分級的目的[11]。

基于聚合物結(jié)晶能力因鏈結(jié)構(gòu)差異而不同，從而可依據(jù)結(jié)晶度大小進行TREF的分級。對PE-HD而言，其結(jié)晶度是由可結(jié)晶的亞甲基序列長度決定的，只有當(dāng)連續(xù)亞甲基序列達到一定長度時，PE-HD鏈才能夠折疊形成片晶。如在PE-HD鏈上插入共聚單體，而形成短支鏈，則對亞甲基序列產(chǎn)生了影響，進而影響PE-HD鏈折疊，因此短支鏈的含量及分布對PE-HD的結(jié)晶度及TREF級分分布具有重要影響[12]。

將TR131和DQTG3912進行TREF分級表征，分別得到了22份不同溫度區(qū)間級分，TR131和DQTG3912的回收率分別為99.2 %和99.3 %。將各級分質(zhì)量含量(Wi)除以級分溫度間隔(ΔT)得到該級分的質(zhì)量微分分布(Wi/ΔT)，結(jié)果分別如表3和圖1所示。從圖1可以看出，TR131和DQTG3912的級分分布大致相同，主要分布于85～100 ℃，低溫級分和高溫級分相對較少，微分質(zhì)量分布圖[圖1(b)]在94 ℃和103 ℃附近出現(xiàn)明顯的尖峰，表現(xiàn)出PE-HD的級分分布特征。其中對于40 ℃的級分，TR131和DQTG3912的質(zhì)量含量分別為7.840 %和9.156 %，這部分級分中主要含有低相對分子質(zhì)量的聚乙烯蠟，說明DQTG3912中聚乙烯蠟的含量多于TR131。對于40～81 ℃級分，主要包含短支鏈含量較多的PE-HD鏈，其中對于40～60 ℃和60～70 ℃級分，2種樹脂的質(zhì)量分布相當(dāng)；對于70～75 ℃、75～78 ℃、78～81 ℃的級分，TR131則略大于DQTG3912，表明TR131在這一部分的短支鏈含量應(yīng)多于DQTG3912。對于81～103 ℃的級分，這一部分主要包含較少短支鏈的PE-HD鏈，是2種樹脂的主要質(zhì)量分布，其中TR131的最高質(zhì)量微分分布的級分出現(xiàn)在93 ℃，為6.070，而DQTG3912樣出現(xiàn)在94 ℃，比重為5.552。對于103～124 ℃的級分，DQTG3912的質(zhì)量微分分布多于TR131，這部分主要包括短支鏈含量少或者線性鏈結(jié)構(gòu)的PE-HD鏈[13]。一般而言，PE-HD的低溫級分(≤80 ℃)對應(yīng)較薄的片晶，含有較多共聚單體的PE-HD鏈和較低的相對分子質(zhì)量，高溫級分(≥100 ℃)對應(yīng)較厚的片晶，具有較少的短支鏈和較大的相對分子質(zhì)量。TR131在低溫級分處的含量略高于DQTG3912，說明前者在低相對分子質(zhì)量處含有更多的短支鏈，具有較小的結(jié)晶度；在高溫級分處含量略高于DQTG3912，表明其具有較好的剛性。

表3 TREF分離表征TR131和DQTG3912樣品級分相對含量及分布

Tab.3 Weight distribution of the fractions of TR131 and DQTG3912

樣品：■—TR131 ○—DQTG3912(a)積分質(zhì)量分布圖 (b)微分質(zhì)量分布圖圖1 TR131和DQTG3912TREF樣品的質(zhì)量分布圖Fig.1 Weight distribution curves of TREF fractions of TR131 and DQTG3912

2.3 TREF級分的SSA分析

SSA是在一定溫度序列下，通過一系列的加熱—退火—冷卻循環(huán)，使得聚合物不斷熔融和再結(jié)晶，聚合物鏈不斷重排。在逐漸降低的退火溫度下，亞甲基序列長度相似的鏈段凝聚，形成與退火溫度相對應(yīng)的不同厚度的片晶[14]。通過對TREF得到的級分進行SSA分析，或可放大同一樣品不同級分以及相同淋洗溫度下不同樣品之間的差異。

選取TR131和DQTG3912的低溫級分(～40 ℃、40～60 ℃)、最高質(zhì)量分布的級分(91～93 ℃、93～94 ℃)以及高溫級分(108～115 ℃、115～124 ℃)進行SSA分析，所得的DSC-SSA曲線如圖2和圖3所示。從DSC-SSA曲線可以看出，兩者低溫級分的SSA曲線較為接近，但DQTG3912較TR131更偏向于高溫部分，且曲線分別在103 ℃(～40 ℃級分)及110 ℃(40～60 ℃級分)左右出現(xiàn)更為明顯的吸熱峰，表明DQTG3912在低溫級分的結(jié)晶度更高，短支鏈相對含量更少；而高溫級分的SSA曲線DQTG3912較TR131則偏向低溫部分，表明在高溫級分中DQTG3912的結(jié)晶度更低，短支鏈的相對含量更高。由SSA曲線計算所得的片晶厚度分布進一步證明了上述結(jié)論。一般來說，低溫級分對應(yīng)的低相對分子質(zhì)量部分，片晶越厚越有利，高溫級分對應(yīng)高相對分子質(zhì)量部分，片晶越薄越有利，而共聚單體更易于插入共聚物的相對分子質(zhì)量部分形成短支鏈，而在高相對分子質(zhì)量部分插入困難。但從性能提升方面而言，在高分子鏈部分的短支鏈能形成系帶分子，有利于提升材料性能。

樣品：1—TR131 2—DQTG3912級分的淋洗溫度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124圖2 DQTG3912和TR131相同淋洗溫度級分的SSA結(jié)果對比Fig.2 DSC-SSA curves of fractions of DQTG3912 and TR131 at same temperature

1—TR131(93 ℃) 2—DQTG3912(94 ℃)圖3 最高級分質(zhì)量分布的TREF級分的SSA曲線Fig.3 DSC-SSA curves of most fractions of DQTG3912 and TR131

Müller等[15]研究發(fā)現(xiàn)，PE短支鏈的含量對片晶厚度有顯著影響，短支鏈含量越高，其片晶厚度越薄。為能進一步地表征和對比2個樣品的短支鏈分布，本文采用對SSA曲線進行分峰擬合，通過計算獲得不同級分的片晶厚度及其分布，并以此來分析短支鏈的分布情況。在此，本文選用調(diào)整后的Thomas-Gibbs式[式(1)]，通過熔融溫度計算得到片晶厚度。

(1)

式中Lc——片晶厚度，nm

Tmp——SSA擬合峰對應(yīng)的熔融溫度，K

σ——PE片晶的表面自由能，5.0 kJ/mol

Δh——乙烯單元的熔融焓，8.2 kJ/mol

Δz——聚合物鏈上的乙烯單元長度，0.254 nm

經(jīng)上述處理后得到的部分級分的片晶厚度分布如圖4、表4所示。2個樣品的最高質(zhì)量微分分布的級分和高溫級分中，厚片晶的含量均明顯高于其低溫級分，這說明隨著淋洗溫度的升高，2個樣品中的短支鏈含量均呈下降的趨勢。雖然之前SSA曲線分析表明，兩者的低溫級分曲線較為相似，但通過進一步計算發(fā)現(xiàn)，DQTG3912級分片晶厚度略高于TR131，說明在低溫級分中DQTG3912的相對短支鏈含量小于TR131；但對于最高溫級分，TR131在厚片晶部分均有較多的分布，DQTG3912級分片晶厚度低于TR131，說明高溫級分中的相對短支鏈含量DQTG3912應(yīng)大于TR131。另一方面，隨著淋洗溫度的升高，級分的相對分子質(zhì)量大體也呈升高的趨勢，即低溫級分對應(yīng)較低相對分子質(zhì)量部分，高溫級分對應(yīng)較高相對分子質(zhì)量部分[16-17]。DQTG3912在低溫級分具有較厚的片晶，在高溫級分具有較薄的片晶，說明其在低相對分子質(zhì)量部分具有較少的短支鏈，在高相對分子質(zhì)量部分具有更多的短支鏈，可見，DQTG3912具有更為理想的短支鏈分布，這一分布有利于在片晶之間形成更多系帶分子，增強了其拉伸性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。對比筆者前期對鉻系PE-HD管材(DGDB2480H)的分析結(jié)果，膜材料較管材料具有更薄的片晶厚度，后者具有更高的強度[18]。

樣品：■—TR131 ○—DQTG3912級分的淋洗溫度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124圖4 DQTG3912和TR131不同TREF級分的片晶厚度分布圖Fig.4 Lamella thickness distribution of different TREF fractions of DQTG3912 and TR131

表4 低溫級分和高溫級分的片晶厚度對比

Tab. 4 Lamellar thickness comparison of fractions of DQTG3912 and TR131 at low and high temperature

最后，對2個樣品中最高質(zhì)量微分分布級分的SSA曲線片晶厚度分布進行比較，結(jié)果見圖3和圖5。DQTG3912級分的片晶厚度略高于TR131，即該部分中含有較少的共聚單體?？傮w來說，DQTG3912中共聚單體更多的集中在高相對分子質(zhì)量部分。

樣品：■—TR131(93 ℃) ○—DQTG3912(94 ℃)圖5 DQTG3912和TR131最高含量TREF級分的片晶厚度分布圖Fig.5 Lamella thickness distribution of the most fractions of DQTG3912 and TR131

3 結(jié)論

(1)DQTG3912較TR131有更多的共聚單體插入，支化度分別為6.7個/1 000 C和5.9個/1 000 C；

(2)DQTG3912與TR131級分SSA曲線與片晶厚度分布大致相同，兩者的短支鏈分布相似，但DQTG3912的短支鏈分布較TR131更為理想：即在低溫級分中共聚單體含量更少，在高溫級分中共聚單體含量更多，使得聚合物中存在更多有效的系帶分子，聚合物中大分子鏈間的鏈纏繞更為緊密，有利于產(chǎn)品的力學(xué)性能，特別是拉伸性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的提升；2種產(chǎn)品力學(xué)性能的表征結(jié)果與鏈結(jié)構(gòu)的分析是一致的。