徐子威，黃詩君，張婧婧，秦國鋒，蔣培松

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

0 前言

聚合物/GNPs納米復(fù)合材料可用作電導(dǎo)、抗靜電材料、熱電材料以及電磁干擾屏蔽和靜電耗散防護(hù)[1]，而在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，這些性能極大地受到聚合物基體中的GNPs的剝離和分散形態(tài)的影響[2]，由于GNPs這類層狀納米片具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，層板內(nèi)原子間以牢固的共價(jià)鍵相結(jié)合，層與層之間則以范德華力或靜電作用力相互作用[3-4]，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得GNPs很容易產(chǎn)生層狀堆積[5]，這種層狀堆積不利于其本身高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能的發(fā)揮，反而容易導(dǎo)致聚合物基納米復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷，降低材料的性能[6]。相反，若GNPs能夠以薄片狀均勻分布于聚合物基體中，當(dāng)其含量增大到一定值時(shí)，就能在聚合物基體中形成片狀網(wǎng)絡(luò)層，進(jìn)而獲得優(yōu)異的綜合性能。因此，要實(shí)現(xiàn)GNPs對(duì)聚合物基體整體性能的增強(qiáng)，其中一個(gè)關(guān)鍵問題是如何調(diào)控GNPs在聚合物中的剝離和分布形態(tài)。KIM等[7-8]研究對(duì)石墨烯表面上的氧和羥基官能團(tuán)進(jìn)行修飾，使石墨烯在聚合物中良好分散。漆宗能[9]提出通過將聚合物分子鏈塞進(jìn)層狀硅酸鹽層間增加其層間距使其剝離。文獻(xiàn)[10-11]研究了加工力場(chǎng)對(duì)聚合物中GNPs的剝離分散作用，由于物理方法剝離GNPs具有不破壞層狀納米片本身的化學(xué)性能、生產(chǎn)效率高且易轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，基于以上研究，本文探究了拉伸機(jī)頭(J1)以及由拉伸機(jī)頭連接靜態(tài)混合器(J2)形成的不同加工力場(chǎng)對(duì)PP/GNPs 納米復(fù)合材料中GNPs 分布形態(tài)的演變機(jī)理，分析了GNPs的分布形態(tài)對(duì)PP/GNPs納米復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

嵌段共聚注塑級(jí)PP，3204，密度為0.9 g/cm3，熔體流動(dòng)速率為24 g/10 min，中國臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

GNPs，KNG-CZ030，平均粒徑(X和Y方向)約為40 μm，微片的厚度(Z方向)約為30 nm，廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，A151，相對(duì)密度為 0.903 g/cm3，沸點(diǎn)為160.5 ℃，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚丙烯蠟微粉潤滑劑，粒度為10～13 μm，熔點(diǎn)為145 ℃，上海焦耳蠟業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-35，規(guī)格螺桿長徑比為40∶1，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；

數(shù)字式四探針測(cè)試儀，SZT-2A，電阻率測(cè)量范圍為10-5～105Ω，蘇州同創(chuàng)電子有限公司；

程序控制壓片機(jī)，BL-6170-B-30T，東莞寶輪精密檢測(cè)公司；

熱常數(shù)分析儀，TPS 500 S，瑞典Hot disk公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SU8010，日本日立公司；

精密電子天平，F(xiàn)A2004，上海良平儀器儀表有限公司；

靜態(tài)混合器，SX，天津多態(tài)混機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

樣品制備：將PP、GNPs、硅烷偶聯(lián)劑A151(GNPs質(zhì)量的3 %)和聚丙烯蠟微粉潤滑劑(1 %)按表1的配比初步混合，加入同向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，分別經(jīng)拉伸機(jī)頭和帶有靜態(tài)混合器的拉伸機(jī)頭擠出，水冷定型后裁剪成10 mm×10 mm×4 mm的尺寸，用于導(dǎo)熱性能測(cè)試；將片材裁剪成50 mm×50 mm×4 mm的尺寸，用于導(dǎo)電性能測(cè)試。

信息是互聯(lián)網(wǎng)的強(qiáng)項(xiàng)，互聯(lián)網(wǎng)可以最大程度解決過去旅游信息不對(duì)稱的現(xiàn)象。“互聯(lián)網(wǎng)+”時(shí)代的到來伴隨移動(dòng)4G網(wǎng)絡(luò)和WIFI的普及，游客出行依靠互聯(lián)網(wǎng)和移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)的程度越來越大，許多實(shí)證研究都得出網(wǎng)絡(luò)已成為游客獲取旅游信息的首選媒介。

表1 樣品配方表%

Tab.1 Formulas of the samples %

機(jī)頭設(shè)計(jì)：本文設(shè)計(jì)的拉伸機(jī)頭內(nèi)的收斂流道如圖1(a)所示，其中收斂流道入口寬度為52 mm，流道最窄處寬度為10 mm，高度為10 mm；通過收斂流道對(duì)熔體產(chǎn)生的體積拉伸形變實(shí)現(xiàn)物料速度梯度方向與流動(dòng)方向一致，從而獲得拉伸力場(chǎng)。靜態(tài)混合器的葉片結(jié)構(gòu)主要是用多組方形葉片進(jìn)行相互焊接而成，以45 °分開和分散熔體，對(duì)熔體反復(fù)進(jìn)行“分割 - 位移 - 重新匯合”的有規(guī)則作用，以達(dá)到混合的目的。

采用有限元Polyflow軟件對(duì)本文設(shè)計(jì)的收斂流道和靜態(tài)混合器內(nèi)的加工力場(chǎng)進(jìn)行分析，分別建立收斂流道和靜態(tài)混合器模型，并劃分網(wǎng)格，如圖1(b)、1(c)所示。采用的本構(gòu)方程為Cross law，如式(1)所示：

(1)

式中η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——松弛時(shí)間，s

m——Cross law 指數(shù)。

將PP/GNPs納米復(fù)合材料進(jìn)行毛細(xì)管流變儀測(cè)試，由黏度曲線得到η0=850 Pa·s、λ=0.2 s、m=0.3。參照擠出造粒實(shí)驗(yàn)設(shè)定入口的體積速率Q為0.29 cm3/s。

(a)收斂流道2D簡圖 (b)收斂流道 (c)靜態(tài)混合器網(wǎng)格模型圖1 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FESEM分析：擠出物在液氮中浸泡10 min后脆斷，斷面噴金后采用FESEM觀察PP/GNPs納米復(fù)合材料的微觀形貌，F(xiàn)ESEM的加速電壓為5 kV，電流為10 μA；

導(dǎo)電性能測(cè)試：當(dāng)電阻率小于105Ω·cm時(shí)，采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試；當(dāng)電阻率高于105Ω·cm時(shí)，采用上高絕緣電阻測(cè)量儀測(cè)試，絕緣材料的體積電阻率按式(2)計(jì)算：

(2)

式中ρv——被測(cè)材料的體積電阻率，Ω· cm

Rx——絕緣電阻的測(cè)量結(jié)果，Ω

S——內(nèi)電極面積，cm2

t——被測(cè)材料試樣的平均厚度，cm

熱導(dǎo)率用熱常數(shù)分析儀進(jìn)行測(cè)試，探頭為7577型，半徑為2.001 mm，樣品規(guī)格為Φ20 mm，厚度為(4.0±0.5) mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工力場(chǎng)模擬結(jié)果分析

抽取P1、L1[圖2(a)]上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中P1為XY平面，Z=5 mm，L1是位于P1上的中線。圖2(b)為P1上的混合指數(shù)分布云圖，熔體在L1附近的區(qū)域混合指數(shù)達(dá)到0.7以上，表明熔體在此區(qū)域主要受到拉伸力場(chǎng)作用。圖2(c)、2(d)分別為L1上的流動(dòng)速度和拉伸速率分布圖，可以看出，熔體在收斂流道最窄處前后的區(qū)域獲得最大的拉伸速率為4 s-1，與混合指數(shù)結(jié)果一致。

(a)收斂流道 (b)P1上混合指數(shù)分布圖 (c)L1上流動(dòng)速度 (d)拉伸速率分布圖圖2 加工力場(chǎng)數(shù)值模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of processing force field

圖3為靜態(tài)混合器中熔體的軸向、徑向、周向速度分布云圖，當(dāng)流量為3.7×10 m3/s 時(shí)，靜態(tài)混合器內(nèi)軸向平均表觀流速約為 0.001 4 m/s，而徑向速度與周向速度的最大值可達(dá)到軸向平均表觀流速的2～2.5倍，表明熔體在靜態(tài)混合器中做軸向流動(dòng)時(shí)，混合元件對(duì)熔體流動(dòng)有明顯的阻擾作用，使熔體產(chǎn)生切割和分散，產(chǎn)生二次流，從而強(qiáng)化熔體的混合效果。

(a)軸向 (b)徑向 (c)周向圖3 靜態(tài)混合器中熔體的流動(dòng)速度分布云圖Fig.3 Flow velocity distribution of the melt in the static mixer

2.2 微觀形態(tài)分析

為了顯示2種加工力場(chǎng)對(duì)GNPs 的剝離和分散效果，本文分別從拉伸機(jī)頭(J1)、拉伸機(jī)頭連接靜態(tài)混合器(J2)取樣，沿與熔體流動(dòng)方向垂直的截面脆斷，這些樣品的 FESEM照片如圖4所示。當(dāng)GNPs含量較低時(shí)(3 %、6 %)，經(jīng)J2擠出后的GNPs相較于原始GNPs的片徑尺寸和片層厚度均減小，這是因?yàn)镚NPs經(jīng)J2擠出時(shí)經(jīng)歷了體積由大到小又由小到大的過程，使GNPs受到拉伸形變作用力進(jìn)而被剝離分散[12]。經(jīng)J3擠出后，GNPs在PP基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，分散更加均勻。這可能是由于靜態(tài)混合器能產(chǎn)生三維混沌混煉力場(chǎng)，對(duì)熔體的流動(dòng)有明顯的阻擾，使流體產(chǎn)生切割和分散，延長了熔體在混合器中的停留時(shí)間，從而強(qiáng)化了GNPs在PP基體中的分布混合，但由于此時(shí)GNPs含量較低，GNP片層之間的距離仍然很大，GNPs之間彼此不接觸，較難形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

GNPs含量較高時(shí)(9 %、12 %)，GNPs在PP基體中分布較廣，GNPs片層之間能有效地搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)J2擠出的GNPs仍存在少量的GNPs團(tuán)聚體，而經(jīng)J3擠出的GNPs在PP基體中的片徑尺寸明顯減小，剝離分散狀況提高。這可能是由于混沌混煉力場(chǎng)對(duì)GNPs層疊結(jié)構(gòu)不斷地施加拉伸和折疊時(shí)，伴隨著GNPs層疊結(jié)構(gòu)中單個(gè)片層之間的滑移，GNPs被進(jìn)一步剝離，使得其在PP中分布均勻，分散狀況提高[13]。

圖5為GNPs含量為6 %時(shí)，在J1、J2機(jī)頭取樣后沿平行于流動(dòng)方向脆斷面的FESEM 照片，可以看出，圖5(a)PP基體中有大量片徑尺寸減小的GNPs存在，其厚度較小分布均勻，沿著流動(dòng)方向形成有序排列結(jié)構(gòu)(圖中箭頭所指地方)。圖5(b)中GNPs在PP基體中分布均勻且無明顯的有序排列。這可能是由于熔體在壓力作用下流經(jīng)靜態(tài)混合器內(nèi)混合元件的邊緣時(shí)，會(huì)被分割成2股，通過多個(gè)元件后，被分割的股數(shù)將按指數(shù)的規(guī)律增加。在不停地被分割的同時(shí)，熔體還在做至軸心向管壁的徑向流動(dòng)，由于混合元件相互交叉變化，故這種徑向流動(dòng)也在不斷地改變方向和空間位置，這些均能導(dǎo)致GNPs在PP基體中有較好的分散分布[14]。上述結(jié)果表明雖然通過收斂流道產(chǎn)生的拉伸力場(chǎng)能夠有效剝離GNPs，但會(huì)導(dǎo)致GNPs沿著拉伸方向形成有序的排列結(jié)構(gòu)。加入靜態(tài)混合器后，混沌混煉力場(chǎng)會(huì)破壞這種有序排列結(jié)構(gòu)，使GNPs在沿著流動(dòng)方向均勻分布。

2.3 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能分析

圖6(a)顯示了2種機(jī)頭擠出后PP/GNPs納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)，可以看出，在GNPs含量為3 %時(shí)，經(jīng)J2擠出的復(fù)合材料的電導(dǎo)率大于J1，并且都仍然處于絕緣狀態(tài)。這可能是由于此時(shí)GNPs的含量較低，大部分GNPs之間的距離較大，導(dǎo)致電子無法在聚合物中自由穿梭。當(dāng)GNPs含量達(dá)到6 %時(shí)，可觀察到經(jīng)J2擠出的復(fù)合材料的電導(dǎo)率有明顯的提升，這可能是由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在此含量附近開始形成，導(dǎo)電填料略微增加便會(huì)引起復(fù)合材料電導(dǎo)率的大幅度提高[15-16]。值得注意的是，相比于J2，經(jīng)J1擠出的復(fù)合材料的滲流閾值更高，這可能是因?yàn)樵诶炝?chǎng)下GNPs沿熔體流動(dòng)方向高度取向，缺少交錯(cuò)連接的GNPs，導(dǎo)致整個(gè)材料內(nèi)部的GNPs相互孤立，無法形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，與圖5(a)結(jié)果一致。而經(jīng)J2擠出后充分分散的GNPs使得復(fù)合材料在含量為6 %時(shí)達(dá)到了10-6S/m，這可能是因?yàn)榻?jīng)由J2對(duì)GNPs的剝離分散效果更好，分布更均勻，使得擠出的樣品內(nèi)部GNPs相互交錯(cuò)，形成如圖7(a)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭建。當(dāng)GNPs含量達(dá)到12 %時(shí)，經(jīng)由J2擠出的樣品的電導(dǎo)率與J1接近，這是由于此時(shí)GNPs含量較高，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本搭建完成，雖然GNPs沿熔體流動(dòng)方向仍有取向，但GNPs之間距離縮小，當(dāng)間距足夠小時(shí)就會(huì)發(fā)生電子隧穿效應(yīng)[17-18]，形成如圖7(b)所示的另外一種形式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6(b)顯示了不同的GNPs含量下，經(jīng)不同機(jī)頭擠出的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)，在GNPs含量為3 %時(shí)，經(jīng)J1擠出的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大于J2。這可能是由于導(dǎo)熱與導(dǎo)電的機(jī)理不同所致。作為主導(dǎo)導(dǎo)熱載體的聲子在傳遞時(shí)不具有隧道效應(yīng)，導(dǎo)熱過程主要依靠導(dǎo)熱粒子之間相互接觸形成導(dǎo)熱通路，并且還受到導(dǎo)熱復(fù)合材料內(nèi)部的二相界面的界面熱阻的影響[19-20]。經(jīng)J2擠出的樣品由于受到混沌混煉力場(chǎng)使得GNPs在PP基體中廣泛分布，導(dǎo)致在低含量下基體中的GNPs以孤立的形式存在，彼此之間不接觸，此時(shí)連續(xù)相是聚合物基體，GNPs作為分散相被PP基體所包覆，形成“海—島”兩相體系結(jié)構(gòu)，GNPs的廣泛分布導(dǎo)致產(chǎn)生更多的二相界面，聲子在二相界面處散射現(xiàn)象嚴(yán)重，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。當(dāng)GNPs的含量為6 %、9 %、12 %時(shí)，經(jīng)J2擠出的樣品的電導(dǎo)率超過J1。這可能是由于填料的逐漸增加，GNPs在拉伸力場(chǎng)被有效剝離形成部分導(dǎo)熱通路，在混沌混煉力場(chǎng)下充分混合的GNPs在PP基體中分布更加廣泛且能形成更多的導(dǎo)熱通路，此時(shí)聚合物和填料都會(huì)成為連續(xù)相，熱量通過聲子沿?zé)嶙枳钚÷窂?，即沿著GNPs形成的局部導(dǎo)熱通路傳播。

■—J1 ●—J2(a)電導(dǎo)率 (b)熱導(dǎo)率圖6 不同機(jī)頭擠出后PP/GNPs納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率Fig.6 Electrical conductivity and thermal conductivity of PP/GNPs nanocomposites after extrusion with different heads

(a)GNPs相互交錯(cuò) (b)GNPs有序排列圖7 2種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)Fig.7 Two types of conductive networks

3 結(jié)論

(1)收斂流道的體積拉伸形變作用能夠局部產(chǎn)生拉伸力場(chǎng)，靜態(tài)混合器對(duì)熔體流動(dòng)有明顯的阻擾作用，使熔體不斷分散匯合，達(dá)到混合均勻的目的；

(2)拉伸力場(chǎng)有效剝離GNPs的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致GNPs沿著流動(dòng)方向有序排列；混沌混煉力場(chǎng)能夠破壞這種有序排列結(jié)構(gòu)，并且對(duì)堆疊的GNPs進(jìn)一步剝離分散，使GNPs能夠在PP基體中的分布分散更加廣泛和均勻；

(3)拉伸力場(chǎng)能剝離分散GNPs，形成局部導(dǎo)電導(dǎo)熱通路，加入混沌混煉力場(chǎng)后，PP/GNPs納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均得到提高。