張 浩，梁 帥，張志彬，楊鳳敏，曹春雷

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部合成樹(shù)脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 前言

PMMA是透光性最好的聚合物之一，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性及耐候性等，被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、裝潢、光學(xué)等領(lǐng)域。但PMMA樹(shù)脂的耐熱性較差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為105 ℃，熱變形溫度僅為85 ℃，使用溫度低于80℃，這一缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[1-5]。

為了擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，針對(duì) PMMA 耐熱性差的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者進(jìn)行了大量耐熱改性研究。共聚[6-8]、交聯(lián)[9-10]及共混[11]是提高PMMA樹(shù)脂耐熱性常用的方法。其中，共聚改性方法最為理想且有效，與其他方法相比，該方法不僅可以提高PMMA樹(shù)脂的耐熱性，而且能最大限度地保持PMMA樹(shù)脂固有的優(yōu)異性能。其原理是通過(guò)共聚含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、帶有大體積側(cè)基及具有活潑氫原子的單體降低大分子鏈段的活動(dòng)能力達(dá)到提高PMMA樹(shù)脂耐熱性的目的。甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、馬來(lái)酸酐、N - 苯基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是合成耐熱PMMA樹(shù)脂的常用共聚單體,通過(guò)與這些單體共聚可以將PMMA樹(shù)脂的Tg提高5～30 ℃[12-15]。雖然這些共聚單體可以顯著提高PMMA樹(shù)脂的耐熱性，但均有不足之處。甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸異冰片酯的價(jià)格較高，馬來(lái)酸酐和N - 苯基馬來(lái)酰亞胺會(huì)導(dǎo)致PMMA樹(shù)脂發(fā)黃，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺會(huì)增加樹(shù)脂的吸水性。

AMS是由異丙苯氧化生產(chǎn)苯酚和丙酮過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，廉價(jià)易得，它既能均聚又能共聚[16]。但由于α - 甲基(—CH3)的推電子作用和苯環(huán)空間位阻效應(yīng)的共同作用使得AMS自聚并不容易進(jìn)行，產(chǎn)物多為低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，因此常作共聚單體使用[17][18]1。由于AMS的空間位阻較大，與其他單體共聚后可使聚合物分子鏈的剛性增強(qiáng)，在保證聚合物原有特性的同時(shí)，可以提高共聚物的耐熱性[19-22]。本文采用AMS作為共聚單體通過(guò)自由基聚合法來(lái)制備高耐熱性的PMMA樹(shù)脂，探究了通過(guò)自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的可行性、研究了共聚組成對(duì)共聚物的耐熱性及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMA，分析純，中國(guó)石油吉林化學(xué)集團(tuán)公司；

AMS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氫呋喃(THF)，色譜級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

過(guò)氧化二叔丁基(DTBP)、叔十二烷基硫醇(TDDM)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲苯(MB)、三氯甲烷，分析純，北京化工廠；

甲醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓反應(yīng)釜，100 mL，自制；

恒溫金屬浴，DTD-42，金壇區(qū)白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠；

脈沖核磁共振儀(NMR)，AVANCE Ⅲ 400，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Alliance GPC V2000，美國(guó)Waters公司；

熱失重分析儀(TG)，Q500，美國(guó)TA儀器；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 1 STARe System，瑞士METTLER TOLEDO公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，配MCT/B檢測(cè)器，iS 50，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

采用自由基聚合法，130 ℃下，將MMA和AMS作為共聚單體、MB為溶劑、DTBP為引發(fā)劑、TDDM為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物，考慮到AMS本身就可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的作用[18]23，因此在合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的過(guò)程中不使用TDDM，具體配方如表1所示；合成過(guò)程如下：將稱好的單體混合物置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，并持續(xù)通入3～5 min的高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；將反應(yīng)釜密封后放置在恒溫金屬浴中，通過(guò)磁力攪拌持續(xù)反應(yīng)8 h，得到無(wú)色透明的聚合物；取5 g聚合物置于100 mL燒杯中，并用15 mL的三氯甲烷充分溶解稀釋，將稀釋后的溶液逐滴加入到150 mL的甲醇中，并進(jìn)行快速劇烈的攪拌，得到白色的沉淀物，將沉淀物用甲醇反復(fù)洗滌3次，經(jīng)抽濾后在室溫下避光通風(fēng)晾干24 h，最后恒溫80 ℃、真空干燥12 h。

表1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的樣品配方表g

Tab.1 Formulation of Poly(MMA-co-AMS) copolymer g

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR分析：取5 mg聚合物樣品置于直徑為5 mm的核磁管中，加入0.5 mL氘代二甲基亞砜充分振蕩溶解，制得待測(cè)試樣，以四甲基硅烷(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)，常溫下測(cè)試；

GPC分析：取2.5 mg聚合物樣品置于西林瓶中，用THF充分溶解，再將所得溶液通過(guò)注射器注入到安瓿瓶中，將安瓿瓶按順序置于樣品盤(pán)中，通過(guò)GPC對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征，測(cè)試儀器內(nèi)2根PL GEL MIXED-BLS色譜柱連接方式為串聯(lián)，以THF為淋洗液，測(cè)試溫度為35 ℃；

TG分析：取3～5 mg樣品，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃，記錄其TG曲線；

DSC分析：稱取3～5 mg樣品置于鋁制坩堝中，溫度范圍為25～250 ℃，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率測(cè)試樣品的Tg。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

圖1為聚合溫度為130 ℃下通過(guò)自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR譜圖。化學(xué)位移(δ)位于3.6附近處的峰為共聚物中MMA結(jié)構(gòu)單元上甲氧基(—OCH3)的質(zhì)子共振吸收峰，7.3附近處為AMS結(jié)構(gòu)單元上苯環(huán)質(zhì)子的共振吸收峰[23]1 617。結(jié)果表明，聚合溫度為130 ℃的條件下MMA與AMS發(fā)生了共聚反應(yīng)，形成了Poly(MMA-co-AMS)共聚物。由表2通過(guò)1H-NMR定量計(jì)算得到共聚物組成數(shù)據(jù)可知，Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS的含量隨單體AMS投料量的增加而增加，但所有投料比條件下只有約50 %的AMS參加共聚反應(yīng)。說(shuō)明AMS不能與MMA 完全共聚。

采用GPC對(duì)不同共聚組成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。可以看出，在無(wú)相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、聚合溫度為130 ℃的條件下通過(guò)自由基聚合可以合成高相對(duì)分子質(zhì)量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，而且相對(duì)分子質(zhì)量分布較PMMA均聚物的更窄。但值得注意的是，共聚單體AMS的投料量對(duì)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量影響較大。AMS單體的投料比越大，合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量越低。Leamen等[24]認(rèn)為這是在共聚合過(guò)程中AMS發(fā)生解聚反應(yīng)的結(jié)果。Poly(MMA-co-AMS)共聚物的解聚可能是由于MMA-AMS頭 - 頭結(jié)構(gòu)和AMS-AMS頭 - 頭結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂而引發(fā)的。隨著共聚物中AMS共聚含量的增加，這種弱鍵的數(shù)量隨之增加，在聚合過(guò)程中，弱鍵處會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)斷鏈產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低[18]30-31。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4圖1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectrum of Poly(MMA-co-AMS) copolymer

表2 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的投料份數(shù)、共聚物組成份數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布

Tab.2 Monomer feed fraction, copolymer composition fraction，molecular weight and its distribution of Poly(MMA-co-AMS) copolymers

2.2 耐熱性能分析

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg均高于PMMA均聚物的Tg，且共聚物中AMS單體含量越高的共聚物其Tg越高。結(jié)果表明，共聚單體AMS的加入可以顯著提高PMMA樹(shù)脂的耐熱性。由圖3共聚物組成與其Tg的定量關(guān)系可知，當(dāng)共聚物中AMS的含量為10.7 %時(shí)，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg最高，為132.7 ℃，較PMMA均聚物高8.1 ℃。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4圖2 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

圖3 共聚物中AMS共聚含量與Tg的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between AMS copolymerization content and glass transition temperature in copolymer

但值得注意的是，共聚物中單體 AMS的含量低于5 %時(shí)，PMMA樹(shù)脂的Tg提高的較為明顯，進(jìn)一步增加共聚中AMS含量，PMMA樹(shù)脂的Tg增加的并不顯著。分析可能與Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量降低有關(guān)(表2)[23]1 620。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從4(a) 可以看出，共聚單體AMS的加入會(huì)導(dǎo)致PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性變差。共聚物中AMS的含量越高，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始熱降解溫度越低(本文將失重2 %時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為起始熱降解溫度)，當(dāng)共聚物中AMS含量為10.7 %時(shí)，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始熱降解溫度較PMMA均聚物降低45 ℃。而共聚單體AMS對(duì)Poly(MMA-co-AMS)共聚物后期熱穩(wěn)定性的影響與對(duì)起始熱降解溫度的影響恰好相反，共聚物中AMS的含量越高，共聚物的熱穩(wěn)定性越好。由圖4(b)可知，PMMA均聚物和PMMA1熱降解DTG曲線上有2個(gè)失重峰，分別在300 ℃和360 ℃。但明顯PMMA1的低溫失重峰較PMMA聚合物的失重峰更大。Kashiwagi等[25-26]已經(jīng)證實(shí)，在300 ℃附近的低溫失重峰是不飽和末端雙鍵 β 剪切引發(fā)開(kāi)鏈解聚所致，而高溫失重峰是分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)開(kāi)鏈解聚的結(jié)果。上述結(jié)果表明，PMMA1含有更多的不飽和末端結(jié)構(gòu)，這應(yīng)該是PMMA1熱穩(wěn)定性變差的主要原因。PMMA樹(shù)脂在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，以歧化終止為主，在此情況下會(huì)產(chǎn)生許多不飽和末端，而AMS單體的加入起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，鏈終止不再以歧化終止為主，而是向AMS單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，減少了不飽和末端結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例[27]，因此在后期，PMMA3和PMMA4的降解趨勢(shì)更趨近于PMMA。相比，PMMA2、PMMA3和PMMA4的熱降解行為較PMMA均聚物和PMMA1的熱降解行為更復(fù)雜，在其DTG曲線上除由不飽和末端 β 剪切和分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)導(dǎo)致的失重峰外，在225 ℃附近還有一個(gè)較小的低溫失重峰，且這個(gè)低溫失重峰隨Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增加。分析這應(yīng)該是共聚物分子鏈中AMS鏈段無(wú)規(guī)剪切引發(fā)開(kāi)鏈解聚的結(jié)果[28]。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA2 4— PMMA3 5— PMMA4(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

綜上可知，共聚單體AMS的加入會(huì)在PMMA分子鏈上引入新的熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，降低PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)聚合溫度為130 ℃時(shí)，通過(guò)自由基聚合可以合成高相對(duì)分子質(zhì)量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較相同聚合條件下合成PMMA均聚物的相對(duì)分子質(zhì)量更窄；Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量受共聚單體AMS的影響較大，其相對(duì)分子質(zhì)量隨共聚物中AMS含量的增加而降低；

(2)共聚單體AMS的加入可顯著提高PMMA樹(shù)脂的耐熱性；當(dāng)共聚物中AMS的含量為10.7 %時(shí)，PMMA樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)132.6 ℃；

(3)共聚單體AMS的加入會(huì)在PMMA分子鏈上引入新的熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PMMA樹(shù)脂起始熱降解溫度降低，熱穩(wěn)定性變差。