孫秀君

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

為了深入開(kāi)展畜禽糞污資源化利用行動(dòng)，加快推進(jìn)畜牧業(yè)綠色發(fā)展，農(nóng)業(yè)部于2017年制定了《畜禽糞污資源化利用行動(dòng)方案(2017-2020年)》，開(kāi)展畜牧業(yè)綠色發(fā)展示范縣創(chuàng)建活動(dòng)，以畜禽養(yǎng)殖廢棄物減量化產(chǎn)生、無(wú)害化處理、資源化利用為重點(diǎn)，在“十三五”期間創(chuàng)建200個(gè)示范縣(其中包括唐山市的玉田縣、豐潤(rùn)區(qū)、灤南縣、灤縣和遷安市)，整縣推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖廢棄物綜合利用。京津冀地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，畜禽養(yǎng)殖規(guī)?；礁?，但由于耕地面積少，畜禽養(yǎng)殖環(huán)境承載壓力大，而且在畜禽糞污資源化利用行動(dòng)方案中重點(diǎn)推廣的技術(shù)模式包括“污水深度處理”模式，因此開(kāi)展養(yǎng)殖廢水的無(wú)害化處理和資源化利用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

EF-H2O2-FeOX法是一種新型電芬頓技術(shù)，屬于電化學(xué)降解法。其基本原理是通過(guò)持續(xù)穩(wěn)定的電解生成Fe2+和H2O2，作為芬頓試劑的來(lái)源，進(jìn)行有機(jī)物的降解，F(xiàn)e2+與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)生成的羥基自由基(·OH)可以經(jīng)濟(jì)有效地將有機(jī)物、氨氮、亞硝態(tài)氮等降解為水、氮?dú)?、二氧化碳或者?jiǎn)單的有機(jī)物[1]，并且Fe2+經(jīng)過(guò)水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，可以起到一定的混凝作用，降低水中的污染物濃度，使得水質(zhì)得到進(jìn)一步的改善[2]。本文即是應(yīng)用EF-H2O2-FeOX法對(duì)畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水的深度處理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用原水取自某養(yǎng)牛場(chǎng)厭氧-好氧處理后的二沉池出水，水質(zhì)：COD 4000～5000 mg/L，pH值6.5～8。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要試劑：硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉等，均為分析純化學(xué)品。

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

自制反應(yīng)裝置：以鐵板為陽(yáng)極，不銹鋼電極為陰極，并在陰極增設(shè)增氧泵進(jìn)行曝氣充氧，發(fā)生的電極反應(yīng)為：陽(yáng)極反應(yīng)Fe-2e-→Fe2+；陰極反應(yīng)O2+2H++2e-→H2O2。

陰陽(yáng)極反應(yīng)分別生成H2O2和Fe2+，從而發(fā)生芬頓反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以有效地氧化分解廢水中的有機(jī)物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程為：

RH+·OH→R·+H2O2；

R·+O2→ROO·；

R·+Fe3+→R++Fe2+；

RO·+·OH+O2→…→CO2+H2O。

在芬頓反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生的高活性Fe2+發(fā)生水解反應(yīng)生成吸附性較強(qiáng)的Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)，二者具有一定的吸附混凝作用，可協(xié)同羥基自由基(·OH)使難降解的畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水中的有機(jī)物質(zhì)得到進(jìn)一步降解[3-5]，同時(shí)未反應(yīng)完全的Fe2+能得到有效的沉淀去除。

1.4 分析項(xiàng)目及方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀國(guó)標(biāo)法，pH的測(cè)定采用玻璃電極法[6]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 EF-H2O2-FeOX法單因素分析實(shí)驗(yàn)

采用固定其他條件而變換單因素的方法進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析。

設(shè)置電解電壓為24 V，電解時(shí)間為60 min，電解質(zhì)無(wú)水硫酸鈉為1.25 g/L，改變廢水的pH值，測(cè)定電芬頓法對(duì)畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)廢水COD去除效果的影響

由圖2可知，隨著pH值的增大，COD的去除率先增大后減小，當(dāng)pH值為3時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值。之所以會(huì)出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，是因?yàn)樵陔姺翌D反應(yīng)過(guò)程中，電極陰極生成H2O2的還原反應(yīng)受到pH值變化的影響較大，只有在H+存在條件下O2才發(fā)生二電子還原反應(yīng)生成H2O2，當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生，酸性溶液中H+以氫氣的形式析出，從而減少H2O2的生成，影響COD的去除率。此外，F(xiàn)e3+的存在形式也受pH值的直接控制，對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物造成直接的影響，當(dāng)pH值太低時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)和H2O2形成配合物，從而使之失去催化活性，影響去除效果，而pH值太高時(shí)，F(xiàn)e3+又會(huì)發(fā)生沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)生羥基自由基的濃度降低，使芬頓試劑氧化能力降低，從而影響難降解有機(jī)物的去除[7]。因此，本實(shí)驗(yàn)確定pH值為3。

設(shè)置pH值為3，電解質(zhì)無(wú)水硫酸鈉為1.25 g/L，電解時(shí)間為60 min，改變電解電壓，測(cè)定電芬頓法對(duì)畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電解電壓對(duì)廢水COD去除效果的影響

由圖3可知，COD去除率隨著電解電壓的增大而增大，當(dāng)電解電壓大于24 V時(shí)，COD的去除率增加趨勢(shì)放緩。這是因?yàn)殡S著電解電壓的增大，溶液的電流密度增大，使得生成芬頓試劑的量增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多的羥基自由基，同時(shí)電解電壓的增加可以使反應(yīng)體系中的離子遷移速度提高，增加反應(yīng)速率；而當(dāng)電壓進(jìn)一步升高，電能會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化為熱能，所以COD的去除率增大趨勢(shì)放緩。綜合考慮電解電壓采用24 V。

設(shè)置pH值為3，電解質(zhì)無(wú)水硫酸鈉為1.25 g/L，電解電壓為24 V，改變電解時(shí)間，測(cè)定電芬頓法對(duì)畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 電解時(shí)間對(duì)廢水COD去除效果的影響

由圖4可知，隨著電解時(shí)間的增加，COD去除率呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢(shì)，當(dāng)電解時(shí)間為45 min時(shí)，COD去除率最高可達(dá)到90.8%。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的趨勢(shì)是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，芬頓反應(yīng)得到充分進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增大時(shí)，反應(yīng)裝置中的污染物濃度和芬頓試劑的濃度都很低，由此反應(yīng)速率降低，COD的去除率趨于平穩(wěn)。綜合考慮電解時(shí)間采用45 min。

設(shè)置pH值為3，電解電壓為24 V，電解時(shí)間為45 min，改變電解質(zhì)無(wú)水硫酸鈉的投加量，測(cè)定電芬頓法對(duì)畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電解質(zhì)Na2SO4投加量對(duì)廢水COD去除效果的影響

由圖5可知，隨著電解質(zhì)Na2SO4投加量的增加，COD去除率首先呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)隨后略有下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于隨著電解質(zhì)投加量的增加，溶液的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，產(chǎn)生的羥基自由基的速率逐漸增大，COD去除率也逐漸增大；在反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)以及其他反應(yīng)中間體共同承擔(dān)著電流，若Na2SO4的濃度過(guò)大，其反應(yīng)中間體及未被降解的難降解有機(jī)物到達(dá)陰陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)的比例就略有減少，因此繼續(xù)投加電解質(zhì)Na2SO4，COD去除率會(huì)略有下降。綜合考慮電解質(zhì)Na2SO4的投加量為0.8 g/L。

2.2 絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，向EF-H2O2-FeOX電解反應(yīng)后的溶液中加入聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑，以提高Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)膠體的吸附混凝作用，并去除未反應(yīng)完全的Fe2+。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PAM投加量對(duì)COD去除率的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入絮凝劑PAM會(huì)出現(xiàn)礬花絮體，隨著PAM投加量的增大，絮體明顯變大增多，并且沉降性能迅速提高，當(dāng)絮凝劑PAM的投加量為2.5 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)20 min絮體就會(huì)沉淀完全，水質(zhì)澄清。之所以會(huì)出現(xiàn)良好的處理效果是因?yàn)樾跄齽㏄AM的吸附架橋和網(wǎng)捕作用，使溶液中出現(xiàn)細(xì)小絮體并網(wǎng)捕變大，當(dāng)PAM投加量高于2.5 mg/L時(shí)絮凝效果沒(méi)有得到進(jìn)一步提高，這是因?yàn)樾跄齽㏄AM將廢水中的膠體顆粒表面的活性點(diǎn)包裹使架橋和網(wǎng)捕作用難以發(fā)生。綜合考慮絮凝劑PAM投加量為2.5 mg/L。

3 結(jié)論

(1)在酸性條件下，EF-H2O2-FeOX法深度處理養(yǎng)殖廢水取得了良好的處理效果。該方法在不添加外加藥劑的條件下發(fā)生芬頓反應(yīng)，在保證反應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行的同時(shí)有效地降低了經(jīng)濟(jì)成本；絮凝反應(yīng)加入PAM絮凝劑，在提高出水水質(zhì)的同時(shí)，去除了未反應(yīng)完全的Fe2+。

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及絮凝實(shí)驗(yàn)確定EF-H2O2-FeOX法深度處理養(yǎng)殖廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH=3，電壓=24 V，反應(yīng)時(shí)間=45 min，電解質(zhì)投加量=0.8 g/L，PAM投加量=2.5 mg/L，此時(shí)COD去除率可達(dá)到99.1%，出水COD可以達(dá)到50 mg/L以下，滿足出水要求。

(3)EF-H2O2-FeOX法深度處理畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水具有成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，在畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水的深度處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。