代佳慧 劉建學,2 韓四海,2 李 璇,2 劉金科董新羅 李佩艷,2 徐寶成,2 羅登林,2

(1. 河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2. 河南省食品原料工程技術研究中心，河南 洛陽 471023)

白酒是中國傳統(tǒng)的酒類品種，其獨特的酒香與儲藏陳釀時間緊密相關[1]。儲藏陳釀工藝可以使白酒中的雜質(zhì)沉淀下來，提升白酒的香味，改善白酒的口感[2-4]。然而酒廠中新釀成的白酒具有非常濃烈和辛辣刺激的口感，新酒必須經(jīng)過1年以上的儲存陳釀來使其中有害物質(zhì)以及刺激性氣味減少甚至消失，同時使口感變得柔順綿長、符合消費者的口味。這種通過儲存新釀制的白酒用于改善白酒口感的過程稱為白酒老熟、陳釀或陳化[5]。由于白酒自然陳釀時，酒體中的各種分子變化十分緩慢，出現(xiàn)白酒生產(chǎn)周期長，酒體損耗等問題會導致白酒生產(chǎn)成本提高[6-8]。為縮短白酒陳釀的時間，可以采取人工催陳的方法[9-10]。

有關酒類催陳老熟方面的研究，在20世紀80年代就已有關于酒類人工催陳技術的報道。雷鳴書[11]報道了使用紅外線輻射對白酒進行催陳可以縮短白酒的貯存期；江洪聲等[12]通過使用電磁對“醇古大曲”酒進行處理，將白酒的老熟期縮短了6個月；蔣茂貴等[13]使用毛細管超濾膜對白酒進行催陳，闡述了白酒老熟時分子內(nèi)部的締合反應；李宏濤等[14]使用臭氧對白酒進行處理，說明了使用臭氧對白酒進行催陳可使新酒味減輕、高級脂肪酸乙酯含量降低；樊迪等[15]以超高壓水射流技術對白酒進行催陳，結果顯示，壓力越大，酒體風味及口感越好，且處理后再放置6個月口味更佳。但是這些催陳手段均存在一定的不足，例如紅外輻射雖然可以達到催陳白酒的效果，但短時間內(nèi)效果并不是特別明顯；使用臭氧對白酒催陳，臭氧的制備成本較高且不能重復利用；使用超高壓催陳白酒對催陳設備的質(zhì)量有一定要求，成本較高且存在一定安全隱患等。本試驗采用微波輻射對白酒進行催陳，微波對白酒中各種締合分子群有切割作用和致熱效應。一方面微波可以將白酒中大型締合分子切割成小分子，使得白酒口感更佳醇香；另一方面，微波的熱效應能夠增加白酒內(nèi)分子的活性，加快酒體中的物理化學反應，最終不但可以在短時間內(nèi)達到更好的催陳效果，而且微波設備常見，成本較低，可以循環(huán)利用，也不會對酒體造成二次污染[16]。

白酒中的有機酸是酒體香味的主要成分之一，同時也是發(fā)生酯化反應進而生成酯類化合物的必需物質(zhì)之一[17]。適量的酸類物質(zhì)可使酒體口感飽滿、濃郁。新酒中一般酸的含量過多，因此新酒的酒味一般都比較粗糙，甚至入口會有酸味；而如若酸的含量過少，則會使酒味淡薄，后味短[18]。酯類化合物是白酒中最主要的物質(zhì)[19]。其中乙酸乙酯是一種具有香蕉或蘋果果香味的物質(zhì)，有刺激性、澀味和白酒的清香感[20]。在濃香型白酒中，如果乙酸乙酯的含量過高，會使酒的口感略顯淡薄。因此控制乙酸乙酯和己酸乙酯的比例較為重要。本試驗擬討論微波催陳對乙酸和乙酸乙酯含量的影響，以期為探索出這兩種物質(zhì)含量在催陳過程中的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

新釀優(yōu)級濃香型杜康原酒(1號樣品)、4年陳釀優(yōu)級濃香型杜康原酒(2號樣品)、中檔濃香型杜康原酒(3號樣品)：酒精度為65% Vol，杜康控股有限公司。

1.2 儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Vector 33型，德國布魯克公司；

實驗室微波合成反應儀：XH-MC-1型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 微波處理 將1、2、3號樣品分別分為6組，每組分別在35，40，45，50 ℃下進行微波處理，處理時間分別為0，20，40，60，80，100 min。取待測樣品于燒瓶中，使用硅膠塞將燒瓶口密封，將燒瓶放入實驗室微波合成反應儀中，按照所設定時間和溫度分別對6組樣品進行處理。設置微波功率為500 W，當酒體溫度逐漸接近所設置的溫度時，微波合成儀將通過自身的計算系統(tǒng)計算出適合的功率，然后微波合成儀自動將微波的輸出功率調(diào)節(jié)到所需功率，從而使酒體溫度處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，實現(xiàn)自動控溫。為減少白酒成分揮發(fā)，待樣品處理完成后，將密閉的燒瓶置于自來水中降溫，至樣品恢復室溫后再進行成分檢測。

1.3.2 成分檢測 使用傅里葉變換近紅外光譜儀測量出微波處理后白酒樣品中乙酸和乙酸乙酯的預測值，找出成分含量的變化趨勢。

(1) 采集微波處理后白酒樣品紅外圖譜：將實驗室溫度控制在20～25 ℃。打開傅里葉變換近紅外光譜儀預熱30～40 min。打開OPUS 6.5光譜采集及分析軟件進行信號檢查并保存峰位，光譜儀參數(shù)設置：采樣方式為透射采樣，使用InGaAs檢測器，光譜掃描范圍為12 000～4 000 cm-1，儀器分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為32次。放入空的比色皿，以空氣作為參比背景，然后將處理后的待測白酒樣品移至1 mm的石英比色皿的1/2～2/3處，放入樣品采集室進行近紅外圖譜的采集。每個樣品重新裝樣測定采集3次，并求平均值作為最終光譜數(shù)據(jù)。

(2) 紅外圖譜的分析：使用OPUS 6.5光譜采集及分析軟件進行光譜分析，將采集到的圖譜導入到已經(jīng)建立好的乙酸和乙酸乙酯的近紅外白酒快速檢測模型中進行數(shù)據(jù)計算，每個樣品的3個掃描圖譜會得到3組數(shù)據(jù)，求平均值，得出最終預測值的數(shù)據(jù)[21-23]。

2 結果與分析

2.1 白酒樣品處理后的近紅外圖譜

從圖1可以看出，白酒樣品在近紅外區(qū)域有多個明顯的吸收峰，并且經(jīng)過不同時間以及溫度處理后的白酒樣品出現(xiàn)的吸收峰相似，但吸收峰的大小和強度有較為明顯的不同。

圖1 白酒樣品紅外吸收圖譜Figure 1 Infrared absorption spectrum of liquor

2.2 乙酸含量的變化

由圖2可知，在微波的作用下，隨著處理時間的延長，3種不同樣品原酒中乙酸含量都發(fā)生了明顯的變化。隨著時間的變化，3種原酒樣品中乙酸的含量都處于動態(tài)變化過程中。在0～100 min時乙酸含量有增有減，增加是因為原酒在陳釀過程中部分乙醇分子經(jīng)過氧化反應生成大量乙酸，致使乙酸含量增加；減少是由于乙酸分子和乙醇分子之間相互作用發(fā)生了酯化反應生成乙酸乙酯，乙酸消耗導致酒體中乙酸含量減少；最終乙酸含量呈減少趨勢，說明酯化反應的強度總體要大于氧化反應的。

新釀優(yōu)級原酒中乙酸含量為80.373 mg/100 mL，經(jīng)過50 ℃，100 min的微波輻射處理后，乙酸含量變?yōu)?6.310 mg/100 mL，乙酸較其他溫度減少幅度最大，達到了4.060 mg/100 mL；經(jīng)過40 ℃，100 min的微波處理后，乙酸含量變?yōu)?9.430 mg/100 mL，乙酸減少幅度最小，為0.940 mg/100 mL。4年陳釀優(yōu)級原酒中乙酸含量為73.968 mg/100 mL，通過對比可以發(fā)現(xiàn)新釀優(yōu)級原酒經(jīng)過4年時間的自然陳釀，酒體中乙酸含量減少了6.405 mg/100 mL。說明微波輻射與自然陳釀相比，前者能夠快速減少新釀白酒中乙酸含量，能夠有效縮短白酒陳釀時間；在微波處理時間相同的條件下，溫度也會對乙酸含量減少有較大的影響。

圖2 不同處理樣品中乙酸含量的變化曲線Figure 2 Curve of acetic acid content in different treated samples

4年陳釀優(yōu)級原酒及4年陳釀中檔原酒中乙酸含量分別為73.968，72.000 mg/100 mL，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)2種白酒雖然經(jīng)過了相同時間的自然陳釀，但是不同等級白酒中乙酸含量不同。優(yōu)級白酒比中級白酒中的乙酸含量更高。這是由于一方面適量的乙酸在白酒中可以使酒體豐滿醇厚、回味悠長；另一方面，白酒中主要呈香物質(zhì)是酯類，只有足夠多的酸類物質(zhì)作為基礎，才能在陳化過程中生成更多的酯類物質(zhì)，使白酒口感更加香醇濃厚。

2.3 乙酸乙酯的變化

由圖3可知，在微波輻射處理前20 min，3種原酒樣品中乙酸乙酯含量都有不同程度地減少，20 min后乙酸乙酯含量開始緩慢增加。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是白酒中的各種物質(zhì)在微波作用下相互之間發(fā)生反應，其中包括乙酸乙酯水解使酒中乙酸乙酯含量減少，還有乙酸和乙醇之間發(fā)生酯化作用生成乙酸乙酯，使乙酸乙酯含量增加。在20 min之前，水解作用占據(jù)主導地位，因此表現(xiàn)出乙酸乙酯含量減少；20～100 min時酯化作用占據(jù)主導地位，結果表現(xiàn)為3種白酒原酒樣品中乙酸乙酯含量都有不同程度地升高。并且在微波不同處理溫度下，乙酸乙酯最終增加的量也有所不同。這說明在微波處理時間相同的條件下，溫度對乙酸乙酯的增加作用也有所不同，整體表現(xiàn)出50 ℃>40 ℃>35 ℃>45 ℃。

圖3 不同處理樣品中乙酸乙酯含量的變化曲線Figure 3 Curve of ethyl acetate content in different treated samples

在20～100 min時，從圖3中還可以看出，乙酸乙酯的含量隨著時間的延長而增加，其含量變化曲線形狀近似S形。采用Logistic回歸模型的擬合研究，其模型為：

(1)

式中：

Y——物質(zhì)的含量，mg/100 mL；

β0、β1——擬合系數(shù)；

t——時間，min；

e——自然常數(shù)。

用相關系數(shù)r和標準差s對模型進行檢驗并對微波處理時間進行單因素方差分析，檢驗結果如表1所示。從表1中可以看出，3種樣品在不同溫度下相關系數(shù)r>0.95，說明微波處理時間與白酒中乙酸乙酯濃度具有相關性；標準差s的值均接近于0，說明乙酸乙酯濃度的實測值與建立的Logistic回歸方程離散程度小，因此該回歸方程擬合度高。單因素方差分析結果如表2所示。表2中3種白酒樣品的F值>F0.01(1，18)，顯著性P<0.01，說明微波處理時間對白酒中乙酸乙酯含量的影響極顯著。

3 結論

本試驗研究了不同溫度下微波輻射對濃香型白酒中乙酸和乙酸乙酯含量的影響。結果表明，微波輻射可以加快白酒原酒中乙酸減少和乙酸乙酯的增加，能使其快速達到陳釀之后的狀態(tài)。在相同時間內(nèi)，50 ℃時微波輻射對白酒中乙酸和乙酸乙酯含量變化更有利。在20～100 min 時，白酒中乙酸含量隨微波處理時間的延長而降低，而乙酸乙酯含量隨處理時間的延長呈S型曲線增加。經(jīng)擬合檢驗和方差分析，3種白酒的F值>F0.01(1,18)，微波處理時間對乙酸乙酯含量的影響極顯著，可以用Logistic回歸模型來描述該時間段乙酸乙酯的變化規(guī)律。

表1 擬合系數(shù)及檢驗結果

表2 時間單因素方差分析表?

?F0.01(1,18)=8.28。

雖然微波輻射可以縮短白酒的陳釀時間，但是微波輻射忽略了金屬離子對白酒老熟過程中的影響，且白酒熟化后會出現(xiàn)一定程度的“回生”現(xiàn)象。因此，在未來白酒人工催陳技術的發(fā)展中，采用多種不同原理的催陳手段進行復合處理可能成為今后研究的主要方向。