李慰霞 李利軍 楊嵐風(fēng)毛 祥 程 昊

(1. 廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2. 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室﹝廣西科技大學(xué)﹞，廣西 柳州 545006；3. 廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004；4. 廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室﹝廣西科技大學(xué)﹞，廣西 柳州 545006)

赤砂糖是甘蔗制糖生產(chǎn)工藝中的末段結(jié)晶產(chǎn)物，其色值和雜質(zhì)含量高，成棕紅色或黃褐色。市場價(jià)值較低，因此赤砂糖需要進(jìn)行回溶脫色，制造優(yōu)質(zhì)的白砂糖[1]。傳統(tǒng)的脫色工藝有亞硫酸法、碳酸法和磷浮法等，其中亞硫酸法在中國糖廠中普遍使用，通過燃燒硫磺產(chǎn)生二氧化硫氣體進(jìn)行硫熏中和，利用率不高，且對環(huán)境造成污染。此外，糖汁的色值、濁度和不溶物含量偏高，且成品糖儲(chǔ)存時(shí)容易吸潮、色澤變黃，影響糖品的質(zhì)量。其次碳酸法也有少數(shù)糖廠采用，利用一碳飽充過程中二氧化碳與石灰乳溶液反應(yīng)生成的大量碳酸鈣進(jìn)行脫色，脫色率優(yōu)于亞硫酸法，但石灰的消耗量大(約為亞硫酸法的8～10倍)，產(chǎn)生大量的堿性濾泥，也造成環(huán)境污染。因此，尋找新型無硫高效清凈劑已經(jīng)成為了制糖領(lǐng)域亟待解決的難題[2]。

目前，鎂離子混凝已經(jīng)廣泛用于污水的脫色和吸附重金屬離子等[3-5]。而鎂離子混凝用于制糖領(lǐng)域少有報(bào)道。李利軍等[6]采用兩步法進(jìn)行糖汁脫色，先用殼聚糖初步處理糖汁，再使用氫氧化鎂固體吸附脫色，但殼聚糖價(jià)格較為昂貴，且氫氧化鎂固體吸附效果差；馬月飛等[7]用氫氧化鎂漿體代替亞硫酸法中部分氫氧化鈣進(jìn)行糖汁脫色，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂代替部分氫氧化鈣能提高脫色效果；均未使用鎂離子混凝生成氫氧化鎂電中和吸附色素分子的優(yōu)點(diǎn)。制糖工業(yè)中采用聚丙烯酰胺絮凝，雖然性能優(yōu)良，但丙烯酰胺屬于神經(jīng)性致毒劑[8]，存在食品安全隱患。聚硅酸鋅是一種無機(jī)高分子絮凝劑[9-10]具有絮凝沉降快、澄清效果好、絮凝物結(jié)實(shí)、少量殘留的鋅離子不會(huì)對人體產(chǎn)生危害。

本試驗(yàn)擬以硫酸鎂作為無機(jī)脫色劑，在高pH值的條件下混凝生成氫氧化鎂，吸附糖汁中的色素等非糖物質(zhì)，再采用自制的聚硅酸鋅進(jìn)行絮凝澄清，并初步探究其脫色效果及機(jī)理，旨在為無硫脫色制糖工業(yè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

七水合硫酸鎂、七水合硫酸鋅、九水合硅酸鈉、聚乙烯醇硫酸酯鉀、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、氫氧化鈉：AR級，西隴化工股份有限公司；

一級赤砂糖：柳州市柳冰食品廠；

聚硅酸鋅：實(shí)驗(yàn)室自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)：HV04-55型，德國卡爾蔡司有限公司；

紫外—可見分光光度計(jì)：UV-2102型，上海精密儀器儀表有限公司；

ZETA電位分析儀：Nano-ZS90型，英國馬爾文公司；

FA系列分析電子天平：FA2104型，常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司；

阿貝折射儀：WAJ-2S型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；

實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：PHS-3C型，上海霄盛儀器制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 主要試劑的配制

(1) 回溶糖漿：準(zhǔn)確稱量一定量赤砂糖溶于超純水中，配制成10 °Bx的回溶糖漿。

(2) 含2%鎂離子的硫酸鎂溶液：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的七水合硫酸鎂溶于超純水中，配制成含2%鎂離子的硫酸鎂溶液。

(3) 含2%二氧化硅聚硅酸鋅溶液：借鑒劉淑云[11]的制備方法，修改如下：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的九水合硅酸鈉溶于超純水中，加入到一定濃度的硫酸中，pH調(diào)至5.0，活化一段時(shí)間，當(dāng)溶液由無色變?yōu)榈{(lán)色時(shí)，把溶液的pH調(diào)至1.8，迅速加入一定量的飽和硫酸鋅，攪拌1 h，靜置陳化24 h 后，即可。

(4) 蔗糖體系、回溶糖漿體系混凝物的制備：向10 °Bx 的100 mL的蔗糖溶液和10 °Bx的100 mL回溶糖漿中分別加入含2%鎂離子的硫酸鎂，再用石灰乳把pH值調(diào)至11.0，反應(yīng)10 min后，過濾、洗滌、烘干即得混凝物。

1.2.2 試驗(yàn)步驟 取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖漿于250 mL燒杯中，加入一定量的鎂離子后調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度下混凝5 min后，再加入一定量含2%二氧化硅的聚硅酸鋅，快速(300 r/min)攪拌30 s，轉(zhuǎn)為中速(200 r/min)攪拌10 min，再轉(zhuǎn)為慢速(30 r/min)攪拌5 min，取出燒杯置于室溫，待絮凝沉降穩(wěn)定，即得脫色液。

1.2.3 單因素試驗(yàn)

(1) 鎂離子用量：固定溫度40 ℃，pH 11，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察鎂離子用量(200，300，400，500，600 mg/L)對脫色率的影響。

(2) 聚硅酸鋅用量：固定溫度40 ℃，鎂離子用量400 mg/L，pH 11，考察2%聚硅酸鋅用量(0.0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)對脫色率的影響。

(3) pH值：固定溫度40 ℃，鎂離子用量400 mg/L，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察pH值(8，9，10，11，12)對脫色率的影響。

(4) 溫度：固定鎂離子用量400 mg/L，pH 11，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察溫度(30，40，50，60，70 ℃)對脫色率的影響。

1.2.4 響應(yīng)面分析 在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，考慮到溫度對脫色率影響的極差最小，且低溫有利于節(jié)約能耗，故響應(yīng)面分析法優(yōu)化試驗(yàn)均在室溫(30 ℃)進(jìn)行。因此，選取鎂離子用量、pH、聚硅酸用量3個(gè)對脫色率(Y)影響顯著的因素。

1.3 分析方法

1.3.1 色值、脫色率計(jì)算方法 按文獻(xiàn)[12]進(jìn)行測定和計(jì)算。按式(1)計(jì)算糖液色值。

(1)

式中：

IU560——色值；

b——比色皿厚度，cm；

A560——波長為560 nm下所測得的吸光度；

c——赤砂糖回溶糖漿的濃度，g/mL。

脫色率按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：

D——脫色率，%；

IU前——處理前赤砂糖回溶糖漿的色值；

IU后——處理后赤砂糖回溶糖漿的色值。

1.3.2 形貌和結(jié)構(gòu)表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析蔗糖體系、回溶糖漿體系的混凝物和聚硅酸鋅的形貌和結(jié)構(gòu)；采用Zeta電位分析儀測定不同體系的Zeta電位。

1.3.3 聚硅酸鋅離子類型的判斷方法 參照文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 鎂離子用量對脫色率的影響 由圖1可知，當(dāng)鎂離子用量200～400 mg/L時(shí)，脫色率變化顯著，當(dāng)鎂離子用量超過400 mg/L，脫色率增加緩慢。這是由于氫氧化鎂帶正電荷[14]能中和回旋糖漿中帶負(fù)電的色素分子及非糖組分，鎂離子用量增大，混凝生成的氫氧化鎂增多，吸附的色素分子更多，因此，脫色率顯著提高；當(dāng)鎂離子用量超過400 mg/L時(shí)，色素分子幾乎吸附殆盡，繼續(xù)增加用量，脫色率增加緩慢。故鎂離子用量選400 mg/L。

圖1 鎂離子用量對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響

Figure 1 Effect of magnesium ion dosage on brown granulated syrup decolorization rate

2.1.2 聚硅酸鋅用量對脫色率的影響 從圖2可知，聚硅酸鋅不僅有絮凝作用，還具有顯著的脫色作用。聚硅酸鋅用量為0.5%時(shí)，脫色率變化顯著，繼續(xù)增加用量，脫色率增加緩慢。這是由于聚硅酸鋅無機(jī)高分聚合物，可以通過絡(luò)合、電中和、架橋、卷掃以及網(wǎng)捕等機(jī)制[15]絮凝沉降回溶糖漿中懸浮的無機(jī)質(zhì)膠體(包括氫氧鎂膠粒)及高分子膠體，同時(shí)，未被氫氧化鎂吸附的帶電荷的色素也將被聚硅酸鋅吸附[16]，因此，聚硅酸鋅表現(xiàn)出絮凝和脫色的雙重作用。這是由于聚硅酸鋅是兩性聚合物，既能吸附呈負(fù)電性的色素分子，又能絮凝沉降呈電性的膠粒，因此，聚硅酸鋅既具有明顯的脫色效果，又有顯著的絮凝效果。經(jīng)SPSS 20軟件分析，聚硅酸用量1.0%與1.5%間存在顯著性(P<0.05)差異，聚硅酸鋅用量1.5%與2.0%間沒有顯著性差異(P<0.05)。因此，聚硅酸用量選為1.5%。

2.1.3 pH值對脫色率的影響 從圖3可知，pH值為11時(shí)，脫色效果最佳。這是由于鎂離子在pH值<9.5時(shí)不會(huì)生成氫氧化鎂[17]，只有石灰乳起到脫色效果[18]；當(dāng)pH值達(dá)到11時(shí)，鎂離子完全沉淀[18]。pH值超過11，脫色率下降，這是由于聚硅酸鋅絮凝的最佳pH值為8～11[19]，pH值超過11時(shí)，堿性太強(qiáng)導(dǎo)致部分鋅離子游離出來，使聚硅酸鋅絮凝、脫色效果下降[20]。故混凝pH值選為11。

圖2 聚硅酸鋅用量對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響

Figure 2 Effect of the amount of polysilicate zinc on brown granulated syrup the decolorization rate

2.1.4 溫度對脫色率的影響 從圖4可知，溫度較低時(shí)的脫色效果比溫度較高時(shí)好，這是由于氫氧化鎂混凝吸附色素分子屬于放熱吸附[21]，升高溫度不利于色素分子的吸附，因此，脫色率隨溫度的升高而下降。從能耗角度考慮，本試驗(yàn)選在30 ℃下混凝。

圖3 pH值對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響Figure 3 Effect of pH on brown granulated syrup decolorization rate

圖4 溫度對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響Figure 4 Effect of temperature on brown granulated syrup decolorization rate

2.2 響應(yīng)面分析法優(yōu)化赤砂糖回溶糖漿的脫色工藝

根據(jù)響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[22]，采用三因素三水平進(jìn)行試驗(yàn)，分析因素與編碼見表1。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平表

2.2.1 方差分析 用Design Expert 8.06軟件對表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到脫色率與三因子間的多項(xiàng)回歸方程：

Y=91.34+1.25A+2.08B-0.075C-1.16AB+0.31AC+0.77BC-0.070A2-5.63B2-0.19C2。

(3)

由表3可知，脫色率回歸模型P值<0.000 1，表明模型高度顯著。模型的失擬項(xiàng)P值?0.05，說明模型失擬項(xiàng)差異不顯著，試驗(yàn)無失擬因素存在，模型可以較好地預(yù)測實(shí)際情況。同時(shí)模型校正系數(shù)分別為R2Adj=0.999 9，說明試驗(yàn)結(jié)果有99.99%受到所選因素的影響；CV%=0.037%?10%，表明試驗(yàn)的可信度和精確度高。此外，通過回歸模型的各項(xiàng)F檢驗(yàn)可以看出，A、B、C 3因素對脫色率有顯著影響。通過比較F值可知，各因素對脫色率影響主次順序?yàn)椋築>A>C，說明pH值對脫色效果起關(guān)鍵作用。

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 脫色率的二次回歸方程方差分析表?

? ** P<0.01，差異極顯著；* P<0.05，差異顯著。

2.2.2 響應(yīng)曲面分析 采用Design-Expert 8.06 軟件對表2、3 中的數(shù)據(jù)作響應(yīng)面和等高線圖，能夠直觀地觀察到各因素兩兩交互作用對脫色率的影響。響應(yīng)面坡度越陡，則表明交互作用越顯著，反之則表示交互作用不顯著[23]。影響脫色率各因子間的交互作用，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)固定聚硅酸鋅用量，脫色率隨pH值的增加，脫色率先增加后減少，隨鎂離子用量增加，脫色率增加；當(dāng)固定鎂離子用量，脫色率隨pH值的增加，脫色率先增加后減少，隨聚硅酸鋅用量增加，脫色率增加；當(dāng)固定pH值，聚硅酸鋅用量與鎂離子用量幾乎不存在交互作用；因此pH值與鎂離子用量、pH與聚硅酸鋅存在交互作用，聚硅酸鋅用量與鎂離子用量幾乎不存在交互作用，且未出現(xiàn)響應(yīng)值最高點(diǎn)?？紤]到脫色成本，所選取的響應(yīng)面中心點(diǎn)中的鎂離子用量、聚硅酸鋅用量不是脫色效果最佳的點(diǎn)，因此響應(yīng)面圖中并未出現(xiàn)響應(yīng)值最高點(diǎn)，只能看出各因子間的交互作用。

2.2.3 赤砂糖回溶糖漿脫色工藝條件的優(yōu)化組合及其驗(yàn)證 利用Design-Exper 8.0.6軟件計(jì)算出赤砂糖回溶糖漿的最佳脫色工藝條件為：A=449.16 mg/L，B=11.01，C=1.57%，在此條件下理論脫色率可達(dá)到92.57%。考慮到實(shí)際操作，最佳工藝條件修正為：A=500 mg/L，B=

圖5 各因素交互作用對赤砂糖回溶糖漿脫色率影響的響應(yīng)面圖Figure 5 Response surface diagram of the interaction of various factors on the brown

11，C=1.57%，在該條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)際平均脫色率高達(dá)92.36%，誤差在允許范圍內(nèi)。因此，RSM法優(yōu)化脫色工藝條件準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)用價(jià)值。而傳統(tǒng)的磷酸亞硫酸法在磷酸用量400 mg/kg，預(yù)灰pH 6.8，硫熏強(qiáng)度18 mL，中和pH 7.2的條件下，脫色率為57.2%[24]；碳酸法在溫度60 ℃，pH 9，通入二氧化碳5 min且維持pH 9，再次通入二氧化碳并將pH值降至8維持5 min，此條件下脫色率為44%[25]。因此，傳統(tǒng)脫色工藝一次處理的脫色率較低。

2.3 機(jī)理探討

2.3.1 Zeta電位分析 由表4可知，鎂離子在蔗糖體系混凝后的Zeta電位為29.86 mV，高于鎂離子在回溶糖漿體系混凝后的(-4.08 mV)，這是由于帶正電荷的混凝物[26]吸附了回溶糖漿中帶負(fù)電的色素及其他帶負(fù)電荷的非糖組分。鎂離子混凝處理后，再加入聚硅酸鋅，Zeta電位接近于0，表明聚硅酸鋅既有絮凝回溶糖漿中固體顆粒的作用[27]，又能夠吸附帶負(fù)電荷的色素分子及非糖組分，故聚硅酸鋅具有雙重作用。綜上所述，硫酸鎂—聚硅酸鋅法對回溶糖漿的脫色機(jī)理為電中和吸附。

2.3.2 SEM圖像分析 圖6(a)是在蔗糖體系混凝物的SEM圖，呈六角型片狀疊加，表面疏松。圖6(b)是回溶糖漿體系混凝物的SEM圖，仍呈現(xiàn)片狀疊加，但表面密實(shí)。這是由于回溶糖漿體系的混凝物中和了回溶糖漿中帶負(fù)電荷的色素分子及非糖成分，從而導(dǎo)致氫氧化鎂顆粒表面的正電荷減少靜電斥力減少，使膠粒間發(fā)生聚集，最終導(dǎo)致大而密實(shí)的絮凝體產(chǎn)生。圖6(c)是合成的聚硅酸鋅SEM圖，可以看到球型的絮體中心，容易粘附膠粒形成網(wǎng)狀的絮凝物結(jié)構(gòu)。因此從SEM圖中也可以得出氫氧化鎂混凝對回溶糖漿的脫色機(jī)理主要為電中和吸附。

表4 不同體系中的Zeta電位

圖6 不同體系混凝物SEM圖Figure 6 SEM image of different system concrete

2.3.3 聚硅酸鋅離子類型 向兩支裝有聚硅酸鋅的試管中分別加入聚乙烯醇硫酸酯鉀、十六烷基三甲基溴化銨，立即出現(xiàn)沉淀，即所制備的含2%二氧化硅的聚硅酸鋅為兩性，因此既可以絮凝帶正荷的氫氧化鎂，又可以絮凝帶負(fù)電荷的色素及非糖組分。

3 結(jié)論

本研究提出了硫酸鎂—聚硅酸鋅法用于回溶糖漿脫色的新工藝，帶正電荷的氫氧化鎂能高效地吸附回溶糖漿中的帶負(fù)電色素等非糖組分，聚硅酸鋅具有良好的絮凝沉降作用。與傳統(tǒng)的亞硫酸法、碳酸法脫色工藝相比具有較高的脫色率，且未使用有害物質(zhì)。但該工藝與工廠常用的亞硫酸法相比沉降體積偏大，且本試驗(yàn)只考慮了制糖工業(yè)中的脫色工藝，未考慮該工藝對結(jié)晶等其他參數(shù)對白砂糖品質(zhì)的影響。下一步應(yīng)著重考察該工藝的沉降體積、除濁率、蔗糖得率，以及鎂離子對造蜜系數(shù)的影響。