于豐鍇

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

釩酸鉍(BiVO4)是一種重要的光催化劑，它可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如水分解[1]，CO2還原[2]，降解污染物。自1972[3]年報(bào)道光電化學(xué)水分解以來(lái)，許多研究者都將目光轉(zhuǎn)移到光電化學(xué)半導(dǎo)體的開發(fā)和利用上，BiVO4就是其中之一。BiVO4是一種眾所周知的n型半導(dǎo)體光催化材料，帶隙接近2.4 eV，具有合適的價(jià)帶位置，優(yōu)異的可見光吸收性能，合成成本低。它的價(jià)帶位于大約 2.4 V vs.RHE(可逆氫電極)。但是釩酸鉍晶體尺寸過(guò)大，導(dǎo)致反應(yīng)的活性表面過(guò)小，并且體相和表面的電子空穴對(duì)易于復(fù)合，限制了其性能。

本文采用白炭黑作為模板劑，利用水熱反應(yīng)，制備出了多孔的釩酸鉍顆粒，從而大幅增大了反應(yīng)活性表面，同時(shí)減小了電子和空穴對(duì)的復(fù)合。在一定比例的情況下，制備出的材料表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為分析純，硝酸鉍、偏釩酸銨、氨水、硝酸，白炭黑直接購(gòu)買使用。試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠家

XRD圖譜由DX-2700 X光衍射儀測(cè)得。SEM形貌表征由JSM-6390F(JEOL，日本)掃描電子顯微鏡測(cè)得。電化學(xué)數(shù)據(jù)由電化學(xué)工作站(CompactStat.h10800)測(cè)定。降解實(shí)驗(yàn)通過(guò)降解5mg/L的羅丹明B獲得。

1.2 樣品制備

稱取1mmol 硝酸鉍和1mmol偏釩酸銨溶于50mL 2mol/L 稀硝酸溶液中，分別加入0，0.5，1，1.5，2mmol白炭黑，得到5種溶液。用氨水分別調(diào)節(jié)pH值為1，攪拌30min，水熱24h，離心洗滌干燥。

干燥后的樣品放入1mol/L的NaOH溶液50 ℃洗滌2h，離心洗滌干燥。

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試所制備得的樣品的光催化活性，本實(shí)驗(yàn)取用了10mg/L的羅丹明B水溶液作為目標(biāo)降解污染源，實(shí)驗(yàn)中的所有光催化反應(yīng)都在室溫下進(jìn)行。具體做法：用電子天平準(zhǔn)確稱量50mg樣品，放入50mL羅丹明B水溶液中，暗態(tài)吸附1h，然后光照3h，期間每隔60min取一次樣，測(cè)得紫外-可見吸光光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

XRD測(cè)試采用Cu靶，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍10 ～ 60°。圖1為所得樣品的XRD圖，從圖上可以看出所得樣品均為單斜相釩酸鉍[4]，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-1866，2 θ為31°對(duì)應(yīng)(004)晶面，可以看出晶面(004)對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度隨著白炭黑的增多而增強(qiáng)，表明該晶面暴露的比例增多。同時(shí)其他峰的強(qiáng)度并沒有明顯變化，表明白炭黑并沒有影響釩酸鉍的結(jié)晶度，且各樣品的結(jié)晶度良好。

圖1 加入不同比例白炭黑制備樣品的XRD

2.2 掃描電鏡分析

圖2是加入不同比例白炭黑制備樣品的SEM圖，從SEM圖中可以看出加入少量白炭黑的樣品形貌為削角八面體，側(cè)棱長(zhǎng)度為5微米，孔徑主要分布于側(cè)面上，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，隨著孔徑數(shù)的增多，樣品的(004)晶面暴露比增加，可以得出側(cè)面為{004}晶面族。當(dāng)白炭黑數(shù)量增加時(shí)，樣品形貌發(fā)生改變，晶體呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，伴隨著小顆粒產(chǎn)生，晶體產(chǎn)生坍塌。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3是加入不同比例白炭黑制備樣品的I-T曲線，通過(guò)不斷的開光和閉光獲得光響應(yīng)曲線，從圖中可以看出加入1mmol白炭黑模板劑的樣品性能高于不加白炭黑的樣品，同時(shí)遠(yuǎn)高于加入2mmol白炭黑的樣品。表明多孔削角八面體釩酸鉍電子空穴分離度最高。光照下能產(chǎn)生更高的光電流。

圖3 加入不同比例白炭黑制備樣品的I-T曲線

2.4 光催化降解性能

圖4 加入不同比例白炭黑制備樣品的降解曲線

圖4是加入不同比例白炭黑制備樣品的光降解曲線，從圖中可以看出加入了1mmol白炭黑樣品的光催化氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其余樣品。這主要是由于孔徑分布于側(cè)面，由于側(cè)面是富空穴面[5]，增大的比表面積使得樣品產(chǎn)生的空穴能夠與反應(yīng)物充分接觸，增強(qiáng)了傳質(zhì)，從而提高了反應(yīng)速率，氧化性能得到了提高。

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成法，利用白炭黑作為模板劑，合成了側(cè)面富孔的釩酸鉍，使得催化劑夠與反應(yīng)物充分接觸，從而加快反應(yīng)，另一方面，富孔面是催化劑產(chǎn)生空穴最多的一面，增大的表面使得樣品空穴傳輸速率提高，從而增強(qiáng)了氧化性能。當(dāng)白炭黑的量為1mmol時(shí)，孔最多，并且晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞，氧化性能最強(qiáng)。