陳 靜，許 崗，袁 昕，楊叢笑，侯雁楠

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

α-HgI2是室溫穩(wěn)定相，屬四方結(jié)構(gòu)，空間群P42/nmc，在核輻射探測(cè)、醫(yī)學(xué)成像、土壤環(huán)境及安全檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用[1-4].無論是多晶薄膜還是塊晶，規(guī)則形貌的晶體可以直接應(yīng)用于器件的制備而無需加工，大大提高了晶體/材料的使用效率，因此，晶體生長(zhǎng)中形貌控制具有重要的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值[5-6].晶體形貌受晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)參數(shù)的控制[7-8]，因此，從內(nèi)在和外在兩個(gè)角度研究晶體形態(tài)控制，對(duì)于深度認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)和環(huán)境影響因素具有重要意義[9-10].

1 附著能計(jì)算流程

1) 利用MS軟件的Forcite模塊計(jì)算出晶胞的晶格能Elattice；

2) 通過BFDH法選出理想情況下的晶貌顯露面(hkl)；

3) 根據(jù)步驟2中晶面(hkl)，利用切面法中的cleave surface對(duì)晶面切面 (注：所切晶面位置、大小即厚度的隨機(jī)性會(huì)導(dǎo)致步驟4計(jì)算結(jié)果不唯一)；

圖1 切面合理性判定流程

通過封端將非收斂結(jié)構(gòu)法轉(zhuǎn)換為收斂結(jié)構(gòu)時(shí)，由于改變了晶體的對(duì)稱性并刪除了原結(jié)構(gòu)的部分化學(xué)鍵，從而減少了結(jié)構(gòu)原本的化學(xué)鍵能，因此通過生長(zhǎng)形態(tài)法計(jì)算的收斂結(jié)構(gòu)的附著能結(jié)果錯(cuò)誤，如圖1虛線所示.但該操作會(huì)附帶顯示對(duì)應(yīng)的唯一二維晶面結(jié)構(gòu)圖，觀察其分子間的位置關(guān)系(排列順序和對(duì)稱關(guān)系)，在切面法得到的多個(gè)二維晶面圖中選出一個(gè)與之最接近的二維晶面結(jié)構(gòu)圖作為有效二維晶面圖進(jìn)行計(jì)算.為了驗(yàn)證該方法的合理性，首先采用流程一計(jì)算了β-HgI2晶體的附著能.

2 結(jié)果與討論

2.1 β-HgI2晶體的附著能

2.1.1 生長(zhǎng)形態(tài)法

使用MS軟件中的Morphology模塊的生長(zhǎng)形態(tài)法對(duì)β-HgI2晶體進(jìn)行形貌模擬，其模擬形態(tài)與文獻(xiàn)[20]顯示一致，如圖2所示.由圖2的形貌模擬圖可以看出，β-HgI2晶體主要顯露晶面為(001)、(110)、(111)、(020)和(021).模擬計(jì)算得到的主要晶面的附著能見表1.

圖2 生長(zhǎng)形態(tài)法則模擬的β-HgI2 晶體形貌

表1 生長(zhǎng)形態(tài)法模擬的β-HgI2主要晶面的附著能

2.1.2 封端法輔助切面法

利用封端法對(duì)β-HgI2進(jìn)行處理，并使用生長(zhǎng)形態(tài)法對(duì)其模擬后得到相應(yīng)晶面唯一的二維晶面圖，如圖3所示.對(duì)照?qǐng)D3中各晶面的二維晶面圖，觀察圖中分子間的排列順序和對(duì)稱關(guān)系，通過cleave surface工具切出五個(gè)顯露晶面(001)、(110)、(111)、(010)和(021)，每個(gè)二維切面中均含有四個(gè)HgI2分子，如圖4所示.

圖3 封端法處理的β-HgI2二維晶面圖

圖4 β-HgI2晶體主要晶面的二維切面圖

表2 切面法計(jì)算β-HgI2 晶體各面的附著能

2.2 α-HgI2晶體的附著能

由于α-HgI2的空間結(jié)構(gòu)群為P42/nmc，該空間點(diǎn)陣群是由化學(xué)鍵連成的無限二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).而Growth Morphology方法因軟件力場(chǎng)設(shè)定缺陷，對(duì)非收斂結(jié)構(gòu)類型晶體的附著能無法計(jì)算.因此計(jì)算α-HgI2的附著能不能采用生長(zhǎng)形態(tài)法，應(yīng)采用已經(jīng)通過驗(yàn)證的封端法輔助切面法

通過cleave surface工具切出三個(gè)顯露面(001)、(011)和(110)，每個(gè)二維切面中均含有兩個(gè)HgI2分子，(001)面在cleave face后結(jié)構(gòu)唯一，而(011)和(110)在cleave surface后有兩種相近情況，如圖5所示.

圖5 α-HgI2晶體主要晶面的二維切面圖

對(duì)α-HgI2進(jìn)行封端，并使用生長(zhǎng)形態(tài)法對(duì)其模擬后得到(011)和(110)的唯一二維晶面圖，如圖6所示.將圖5與圖6進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)圖5中(011)和(110)位置2的二維晶面圖與圖6中原子的排列順序和對(duì)稱關(guān)系相一致，均為中心對(duì)稱圖形，因此選擇位置2作為合理切面來計(jì)算附著能.

使用Forcite模塊計(jì)算出α-HgI2的晶格能為Elattice=-36.15 kJ·mol-1，使用切面法對(duì)其進(jìn)行切面后計(jì)算二維晶片的晶格能，并計(jì)算α-HgI2相應(yīng)晶面的附著能，見表3.

圖6 封端法處理的α-HgI2(011)和(110)二維晶面圖

表3 切面法計(jì)算α-HgI2 晶體各面的附著能

根據(jù)表3附著能結(jié)果可知，α-HgI2主要晶面的附著能大小排序?yàn)?001)<(101)<(110)，表明其晶面顯露重要性為(001)>(101)>(110)，該結(jié)果與文獻(xiàn)[21]結(jié)論一致.因此，(001)生長(zhǎng)速率最慢，(101)次之，(110)生長(zhǎng)速率最快，理想結(jié)構(gòu)的晶體應(yīng)當(dāng)保留較大的(001)晶面.采用封端法輔助切面法計(jì)算非收斂結(jié)構(gòu)(α-HgI2)晶體附著能，能夠間接得到晶體的生長(zhǎng)速率，進(jìn)一步確定晶體的形狀.

3 結(jié) 論

2) 采用生長(zhǎng)形態(tài)法計(jì)算了β-HgI2晶體主要晶面(001)、(110)、(111)、(020)和(021)的附著能，并采用封端法輔助切面法驗(yàn)證了對(duì)應(yīng)晶面的附著能.兩種方法計(jì)算結(jié)果一致，分別為-31.35，-76.94，-77.30，-90.68和-94.02 kJ·mol-1，表明采用封端法輔助切面法計(jì)算的α-HgI2附著能是正確的.