連榮炳

(廈門威迪亞精密模具塑膠有限公司，福建 廈門 361028)

HDPE是一種結(jié)晶度高、應(yīng)用范圍很廣泛的熱塑性塑料, 目前大部分用于制作管材和管件制品，具有重量輕、耐化學(xué)腐蝕性好、低溫抗沖擊性好、 耐磨性好、管壁光滑、水流阻力小、安裝多樣且方便等優(yōu)點(diǎn)。與PVC管、PP管比較，HDPE管具有耐沖擊、不易脆化，在-40℃低溫環(huán)境下，仍能保持韌性和撓曲性，是一種很有競爭力的管材品種，已成為目前第二大塑料管材品種。

HDPE耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(ESCR)差，在一定程度上限制了其應(yīng)用[1]。衛(wèi)浴行業(yè)的入墻水箱系列產(chǎn)品均有用到HDPE排水彎管，如果HDPE彎管開裂，就會(huì)出現(xiàn)漏水，損壞墻體，給用戶帶來生活不變甚至財(cái)產(chǎn)損失。

HDPE本身對環(huán)境應(yīng)力開裂的敏感性，與其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是相關(guān)的，如結(jié)晶顆粒大小、結(jié)晶缺陷、無定形區(qū)的微空穴，以及分子鏈支化度、分子量長短及其分布等因素均會(huì)有相關(guān)的。本文通過改變HDPE的結(jié)晶形態(tài)、晶格結(jié)構(gòu)、分子鏈支化度和分子鏈纏繞等方法，改善HDPE彎管的抗應(yīng)力開裂性能，使其性能和強(qiáng)度符合排水彎管的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HDPE M80064 注塑級(jí)MI=8 g/10min，沙特基礎(chǔ)化工有限公司；HDPE 5502 吹塑級(jí)MI=0.35 g/10min，韓國大林有限公司；成核劑 HPN210M，美林肯中國有限公司；LLDPE DFDA7042，福煉石化有限公司；EVA 7350M，臺(tái)塑塑膠工業(yè)有限公司；POE 8003，DOW化學(xué)中國有限公司；PE蠟 CH-A，廈門健佳工貿(mào)有限公司；任基酚聚氧乙烯醚 TX-10，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)AK36，南京科亞化工成套裝備有限公司；注塑機(jī)EC100S，日本東芝機(jī)械有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱TSD-9，統(tǒng)益塑料機(jī)械制造有限公司；高速立式攪拌機(jī)SHR-50A，江蘇格蘭機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)WDW-20C，上海華龍測試儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)XJU-55，承德金建檢測儀器有限公司；熔融指數(shù)測試儀器 XNR-400，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

工藝路線：配料→攪拌機(jī)混合均勻→擠出造?！⑺苤茦印阅軠y試。

性能測試：抗應(yīng)力開裂測試參考GB/T1842-2008進(jìn)行，樣條長寬厚為40cm×10cm×4cm，中心處取個(gè)小V字形缺口，樣條表面涂上濃度為10%TX-10試劑，用特定治具在長度方向壓縮5%后放入70℃烘箱，觀察樣條中間V字處斷裂一半的時(shí)間，常用F50(h)表示；拉伸強(qiáng)度按GB/T1040-1992測試；沖擊強(qiáng)度按GB1843/1A測試；熔融指數(shù)按GB/T3682-2000進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對HDPE材料性能的影響

HDPE結(jié)晶速度較快，容易產(chǎn)生較大的球晶，外力施加時(shí)容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)而形成開裂中心[2]。添加成核劑可以改善HDPE的結(jié)晶形態(tài)，使結(jié)晶顆粒微細(xì)化，減少球晶顆粒尺寸，此外也可以提高材料的強(qiáng)度。

圖1是成核劑HPN 210M對HDPE M80064抗開裂性能的影響。從圖可知，成核劑能提高HDPE抗開裂時(shí)間，添加至0.2%，抗開裂時(shí)間從2h提高至6h，繼續(xù)增加用量，提高幅度減緩，增加至0.4%，抗開裂時(shí)間才為8h。

表1是成核劑HPN 210M用量對HDPE M80064材料性能的影響，從表可以看出，添加成核劑，材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均變大，且隨著用量的增加，材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度逐漸增大。這是因?yàn)槌珊藙┨岣逪DPE的結(jié)晶度，使HDPE的剛性增大，同時(shí)成核劑也使球晶細(xì)化且完善程度提高，從而提高了材料的韌性[3]。成核劑添加至0.2%后，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度變化不明顯，結(jié)合成本考慮，成核劑用量采用0.2%。

表1 成核劑HPN210M用量對HDPE M80064性能影響

2.2 LLDPE對HDPE材料性能的影響

與HDPE比較，LLDPE帶有短且規(guī)整的支鏈，形成的球晶比較小，晶格也比較完善，所以LLDPE的抗應(yīng)力開裂性會(huì)比HDPE好。圖2是LLDPE 7042對HDPE M80064/成核劑 HPN 210M材料的抗開裂性能影響。

圖2 LLDPE 7042用量對HDPE/成核劑抗開裂性能的影響

從圖2可知，添加LLDPE 7042，材料的抗開裂性緩慢地從6h提高至25h左右，且在添加15%之后，抗開裂時(shí)間才有較明顯提高。

表2 LLDPE 7042用量對HDPE /成核劑性能影響

表2是LLDPE 7042用量對HDPE M80064/成核劑 HPN 210M材料的性能影響。從表可見，LLDPE 7042改善了HDPE材料的韌性，但降低了材料的強(qiáng)度，當(dāng)添加量至15%之后，材料強(qiáng)度降低到20MPa以下，材料顯的偏軟，影響了HDPE材料在彎管上的使用。

2.3 吹塑級(jí)HDPE 5502對HDPE材料性能的影響

HDPE分子量越大，分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，就會(huì)不易生產(chǎn)大的球晶和形成好的序態(tài)，抗開裂性能(ESCR)就會(huì)越好[4]。HDPE 5502是吹塑級(jí)的，分子量比注塑級(jí)HDPE M80064大，抗開裂時(shí)間相應(yīng)地也比較大，實(shí)測數(shù)據(jù)為98h。圖3是HDPE 5502對HDPE M80064/成核劑 HPN 210M材料的抗開裂性能影響。從圖3可見，隨著HDPE 5502添加量的增加，材料的抗開裂性是逐漸增加的。

圖3 HDPE 5502用量對HDPE/成核劑抗開裂性能的影響

表3是HDPE 5502對HDPE M80064/成核劑 HPN 210M材料的抗開裂性能影響，吹塑級(jí)HDPE 5502的添加，材料的拉伸基本不變，材料的韌性得到改善，但材料的成型變差了，當(dāng)添加量到30%后，材料的流動(dòng)性明顯降低，在長度較大的排水彎管會(huì)有成型困難。因此HDPE 5502添加量采用30%。

表3 HDPE 5502用量對HDPE /成核劑性能影響

2.4 彈性體對HDPE材料性能的影響

為提高PE 管ESCR 性能，可采用多種方法，其中以PE共混改性最為簡便有效[4]。彈性體加入到HDPE中，以分散相存在于HDPE連續(xù)相中，起到了細(xì)化球晶、降低結(jié)晶度，阻止裂紋擴(kuò)展的作用。

圖4是POE 8003對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料抗開裂性能影響。從圖可知，POE明顯改善HDPE材料的抗開裂性，尤其是添加量至15%時(shí)，抗開裂時(shí)間達(dá)到700h左右。

圖4 POE 8003用量對HDPE M80064/HDPE5502/成核劑抗開裂性能的影響

表4是POE 8003對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料的抗開裂性能影響。從表4可以看出，POE提高了材料的沖擊強(qiáng)度，降低了材料的拉伸強(qiáng)度，對MI影響不大。當(dāng)POE用量大于15%，材料的拉伸強(qiáng)度低于20MPa，材料就顯得偏軟，影響了在排水彎管上的使用。

表4 POE 8003用量對HDPE M80064/5502/成核劑性能影響

研究表明[5],聚烯烴彈性體改善HDPE的抗開裂性能(ESCR)主要是由晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的變化，而EVA、CPE、SBS系列無規(guī)共聚彈性體不僅改變HDPE的晶態(tài)，降低了結(jié)晶度，更重要的是增加了晶區(qū)的連接，強(qiáng)化了無定形區(qū)域，促使分子鏈纏繞，從而能有效阻止裂紋的發(fā)生和發(fā)展，使ESCR性能得到明顯改善。

圖5是EVA 7350M對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料抗開裂性能影響。從圖5可明顯看到，EVA能明顯改善HDPE材料的抗開裂性能，當(dāng)用量添加至10%時(shí)，抗開裂時(shí)間達(dá)到了近900h，而后繼續(xù)增大用量，抗開裂時(shí)間增加幅度出現(xiàn)減緩。EVA彈性體能明顯改善HDPE的抗開裂性，這除了EVA能降低HDPE結(jié)晶度、微細(xì)化球晶顆粒，更重要的是能把材料中吹塑級(jí)HDPE 5502大分子上的支鏈發(fā)生纏繞，在受力時(shí)分子量不易解纏滑脫，從而大大阻止裂紋的出現(xiàn)和擴(kuò)展。

圖5 EVA 7350M對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料抗開裂性能影響

表5 EVA 7350M對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料性能影響

表5是EVA 7350M對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M材料性能影響。EVA的添加，會(huì)輕微降低材料的流動(dòng)性，提高材料的韌性，降低了材料的剛性，當(dāng)添加量為10%時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度為21.9MPa，大于20MPa,材料強(qiáng)度仍能在HDPE排水彎管上使用。故EVA彈性體用量選擇10%。

2.5 潤滑劑對HDPE材料性能影響

經(jīng)過多次配方調(diào)整和驗(yàn)證，HDPE排水彎管材質(zhì)配方確定為HDPE M80064/成核劑HPN210M/HDPE5502/EVA7350M=59.8/0.2/30/10，其抗開裂性和材料性能能滿足排水彎管要求，但在長度較大的排水彎管成型時(shí)，彎管產(chǎn)品在強(qiáng)脫部位會(huì)出現(xiàn)拉傷，其原因是EVA 7350M的VA含量是18%，高溫狀態(tài)下對模具會(huì)有點(diǎn)粘附，對此添加潤滑PE蠟進(jìn)行改善。PE蠟 CH-A添加量為2 phr，對材料性能的影響，具體如表6。

表6 PE蠟對HDPE M80064/HDPE 5502/成核劑HPN 210M/EVA7350M材料性能影響

說明：phr表示質(zhì)量份，是以100質(zhì)量份主料的添加量

從表6可知，PE蠟的添加，對材料的性能基本沒影響，對材料的流動(dòng)性有輕微改善，對材料抗開裂性略有提高，可能是因?yàn)镻E蠟改善了材料各組分的分散性，尤其是加強(qiáng)HDPE 5502、EVA在體系里的均勻分散，因而增強(qiáng)材料的結(jié)晶完善度，以及分子鏈能充分纏繞。該組分配方解決了長彎管注塑成型的拉傷問題。

3 結(jié)論

(1)成核劑能提高HDPE材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，對材料抗開裂有所改善。

(2)LLDPE能改善材料的抗開裂性，但幅度不明顯，材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。

(3)隨著吹塑級(jí)HDPE用量的增加，材料的抗開裂性能逐漸改善，材料的拉伸強(qiáng)度基本不變，材料的韌性逐漸增強(qiáng)，但材料流動(dòng)性會(huì)變差，其用量30%較為合適。

(4)彈性體能明顯改善材料抗開裂性，POE用量15%，材料抗開裂時(shí)間達(dá)到700h左右，但材料的拉伸強(qiáng)度低于20MPa；彈性體EVA用量為10%時(shí)，材料抗開裂時(shí)間達(dá)到900h，材料的拉伸強(qiáng)度為21.9MPa，材料的韌也得到明顯改善。

(5)PE蠟?zāi)軠p小材料成型時(shí)與模具的粘附，解決了彎管強(qiáng)脫部位的拉傷現(xiàn)象，對材料的性能影響不大，對材料流動(dòng)性有輕微改善，對材料抗開裂性也會(huì)略有提高。

(6)當(dāng)材料組分為HDPE M80064/成核劑HPN210M/HDPE5502/EVA7350M/PE蠟=59.8/0.2/30/10/2，材料的抗開裂時(shí)間達(dá)到950h，材料拉伸強(qiáng)度為21.6MPa,材料性能和成型性滿足HDPE排水彎管的要求。