高雪婷，孟慶喆，高建文，王浩翔，孫學(xué)紅

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

羧基丁腈膠乳(XNBRL)是一種由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成的三元共聚物[1]，和普通丁腈膠乳相比，羧基的引入增強(qiáng)了膠乳的極性和易交聯(lián)性，使其具有更好的力學(xué)性能、耐油性和耐溶劑性[2]。并且XNBRL本身不含有蛋白質(zhì)，不會(huì)引起人體蛋白質(zhì)過(guò)敏的問(wèn)題[3]，因此被廣泛應(yīng)用于制造醫(yī)用檢查手套和耐油手套[4]，尤其是2020年初全球新冠肺炎疫情的發(fā)生，使得一次性膠乳檢查手套的需求量激增，以XNBRL為原料的丁腈檢查手套因具有良好的綜合性能[5]得到迅猛的發(fā)展。但是和天然膠乳膠膜相比，XNBRL膠膜的強(qiáng)度比較低[6]，這就使得XNBRL制品的使用范圍有一定的局限性，需對(duì)XNBRL進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。

白炭黑是固體橡膠制品中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，其補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于其他白色填料[7]，在使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)制品的顏色造成污染，而且由于白炭黑表面存在硅羥基和硅氧烷，使其具有較高的表面極性和親水性[8]，加入到XNBRL中可以與膠乳粒子之間產(chǎn)生氫鍵作用，提高XNBRL的性能，同時(shí)這也導(dǎo)致白炭黑粒子之間極易團(tuán)聚[9]，影響其補(bǔ)強(qiáng)的效果，因此需要采用一種合適的方式對(duì)白炭黑進(jìn)行處理，固體橡膠中通常采用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)提高白炭黑的分散性[10]，但硅烷偶聯(lián)劑在水中不穩(wěn)定，故不適合用于膠乳體系。茶多酚(TP)是一種水溶性的多羥基酚類化合物[11]，表面活性高，可用作填料的表面改性劑，改善填料與橡膠基體之間的界面作用[12]。聚乙二醇(PEG)屬于線性聚醚化合物[13]，具有兩親性和較好的分子鏈柔順性，構(gòu)象多變，溶于水[14]，可以用于制備高分散性白炭黑[15]。本文通過(guò)超聲粉碎和球磨兩種方式制備出白炭黑分散體加入到XNBRL中，改變白炭黑分散體加入的份數(shù)以及在分散體中加入TP和PEG，探究白炭黑/XNBRL復(fù)合材料力學(xué)性能與分散體制備工藝、白炭黑分散體的用量以及不同改性劑改性白炭黑之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

XNBRL：總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)44%，上海昕特瑪化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；白炭黑：牌號(hào)1165MP，卡博特化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅分散體、S分散體和鈦白粉分散體(總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)、促進(jìn)劑分散體、防老劑分散體和SDBS分散體(總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)、凝固劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)、隔離劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)：藍(lán)帆醫(yī)療股份有限公司；PEG：天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氨水：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；KOH、TP、酪素、硼砂和擴(kuò)散劑NF均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

DRHHW-S4-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋：上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；千分臺(tái)式薄膜測(cè)厚儀：上海六棱儀器廠；MZ-4102B型氣動(dòng)沖片機(jī)：江蘇明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司；DM-2L型變頻行星式球磨機(jī)：南京大冉科技有限公司；DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；JY92-IIIID型超聲波細(xì)胞破碎機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)、JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

材料干比配方(質(zhì)量份)為：XNBRL 100，白炭黑 變量，白炭黑改性劑 適量，S 1.2，氧化鋅 1.6，促進(jìn)劑 0.8，防老劑 0.3，SDBS 0.7，3%的KOH溶液 1.5，其他 1.6，去離子水 適量。

1.4 試樣制備

1.4.1 白炭黑分散體的制備

首先用研缽研磨白炭黑，將KOH、擴(kuò)散劑NF依次加入到去離子水中，再加入研磨后的白炭黑攪拌均勻配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的白炭黑分散體，用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲4次，每次30 min，打碎白炭黑聚集體。

1.4.2 白炭黑分散體的制備

將KOH、擴(kuò)散劑NF、酪素依次加入到去離子水中，再加入研磨后的白炭黑攪拌均勻同樣配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的白炭黑分散體，放入球磨機(jī)中，球磨40 min。

1.4.3 白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的制備

根據(jù)配方將膠乳、配合劑分散體和白炭黑分散體按照膠乳、穩(wěn)定劑、硫磺、促進(jìn)劑、氧化鋅和白炭黑依次加入到500 mL燒杯中，并將燒杯放入25 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌熟成10 h，使配合劑可以均勻分散在膠乳之中。

白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的成型工藝采用凝固劑浸漬法：提前加熱好凝固劑和模具，先將模具浸入凝固劑并烘干，再浸漬熟成好的膠乳，然后按照烘干、瀝濾、烘干、硫化、浸漬隔離劑、烘干、放涼脫模的順序制備出不同配方的白炭黑/XNBRL復(fù)合材料膠膜。

1.5 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T528—2009要求進(jìn)行測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力，拉伸速率為500 mm/min。

(2)TEM分析

將制備好的白炭黑分散體分散在去離子水中，采用TEM觀察經(jīng)過(guò)超聲和球磨兩種不同方式制備的白炭黑分散體的結(jié)構(gòu)和尺寸。

(3)SEM分析

采用SEM觀察加入不同份數(shù)以及不同改性劑處理白炭黑分散體的白炭黑/XNBRL復(fù)合材料膠膜的拉伸斷面的形貌。

(4)膠膜吸水性測(cè)試

每個(gè)配方裁剪三個(gè)長(zhǎng)為2 cm、寬為2 cm大小的試樣，記錄原始質(zhì)量m0，然后將其放在盛有去離子水的廣口瓶中，24 h后用濾紙吸干表面水分后再次記錄重量m1，吸水率Q的計(jì)算公式為：

每個(gè)配方的吸水率取三個(gè)試樣吸水率的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝白炭黑分散體的微觀形貌

圖1為白炭黑分散體的TEM照片。

(a)超聲制備白炭黑分散體

從圖1中可以看出，通過(guò)球磨機(jī)研磨制備的白炭黑分散體其粒子尺寸遠(yuǎn)小于通過(guò)超聲粉碎制備的白炭黑分散體的粒子尺寸，并且其尺寸均勻，結(jié)構(gòu)松散，比表面積更大，這是由于白炭黑粒子之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用，僅靠超聲粉碎難以將其聚集體打開(kāi)，而白炭黑分散體在球磨制備的過(guò)程中白炭黑粒子受到了球磨機(jī)罐體和磨球之間的強(qiáng)機(jī)械力作用，打開(kāi)了聚集體結(jié)構(gòu)，減小粒子的尺寸。

2.2 不同制備工藝白炭黑分散體對(duì)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2為不同白炭黑分散體對(duì)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料基本性能的影響柱狀圖。

白炭黑分散體制備工藝

從圖2可以看出，在加入白炭黑分散體份數(shù)相同(干基配方用量為5份)的前提下，加入球磨機(jī)研磨白炭黑分散體的復(fù)合材料膠膜的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力均高于加入超聲制備白炭黑分散體的膠膜，由2.1中分析可知這是由于球磨機(jī)研磨白炭黑分散體的粒子尺寸較小，在膠乳分散更均勻且與膠乳的接觸表面積更大，與膠乳粒子之間產(chǎn)生更多的氫鍵作用，從而提高了白炭黑粒子對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)效果。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用球磨機(jī)研磨白炭黑分散體。

2.3 白炭黑份數(shù)對(duì)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

在XNBRL中分別加入0份、3份、5份、7份對(duì)應(yīng)量的白炭黑分散體，對(duì)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料膠膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，并對(duì)拉伸斷裂表面進(jìn)行SEM分析，測(cè)試結(jié)果如圖3及表1所示。

表1 白炭黑用量對(duì)復(fù)合材料膠膜力學(xué)性能的影響

(a)未添加

從圖3中可以看出，未添加白炭黑的復(fù)合材料的斷裂表面中只有少量尺寸較大的配合劑粒子，而添加白炭黑后斷裂表面能夠發(fā)現(xiàn)白炭黑分散不均形成的顆粒聚集體，且隨著白炭黑用量的增加聚集體數(shù)量增多，說(shuō)明白炭黑分散體在膠乳中分散不良易發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)白炭黑用量為7份時(shí)，出現(xiàn)了尺寸大于1 μm的團(tuán)聚體。

由表1可以看出，與未填充材料相比，添加白炭黑材料的拉斷伸長(zhǎng)率均有提高，添加3份白炭黑時(shí)膠膜的拉伸強(qiáng)度略有提高，繼續(xù)增加白炭黑用量膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低且低于未添加白炭黑的。這是因?yàn)楫?dāng)添加量為3份時(shí)，白炭黑粒子團(tuán)聚較少，橡膠大分子通過(guò)羧基與白炭黑粒子表面羥基形成氫鍵作用結(jié)合在白炭黑表面，達(dá)到一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高。隨著白炭黑份數(shù)的增加，白炭黑粒子在膠乳中團(tuán)聚明顯，聚集體數(shù)量和尺寸增大，作為潛在微觀缺陷對(duì)材料強(qiáng)度的破壞作用超過(guò)白炭黑粒子的補(bǔ)強(qiáng)作用，使得白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的強(qiáng)度隨之下降。添加白炭黑材料的定伸應(yīng)力降低、拉斷伸長(zhǎng)率增加，可能是與白炭黑表面會(huì)吸附促進(jìn)劑，降低了材料的交聯(lián)密度有關(guān)，當(dāng)白炭黑份數(shù)達(dá)到7份時(shí)，是因?yàn)楹z率降低材料硬度提高的影響更明顯，因此定伸應(yīng)力反而提高，拉斷伸長(zhǎng)率下降。

2.4 白炭黑表面改性劑對(duì)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖3中SEM照片可以看出復(fù)合材料中白炭黑團(tuán)聚明顯，為了提高復(fù)合材料中白炭黑的分散均勻性及與橡膠大分子的相互作用，實(shí)現(xiàn)白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，本實(shí)驗(yàn)選擇TP和PEG兩種表面改性劑，在分散體制備過(guò)程中分別加入TP和PEG進(jìn)行表面改性，再將白炭黑分散體加入到XNBRL中制備出白炭黑/XNBRL復(fù)合材料。該組配方中白炭黑用量為5份，表面改性劑的用量為0.5份，對(duì)得到的復(fù)合材料膠膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和SEM測(cè)試，并與單獨(dú)加入白炭黑的材料進(jìn)行對(duì)比分析，以考察兩種改性劑的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和表2所示。

表2 白炭黑改性劑對(duì)復(fù)合材料膠膜力學(xué)性能的影響

(a)未添加改性劑

由圖4看出，與未添加改性劑的材料相比，添加TP材料的拉伸斷裂表面顆粒數(shù)量更多，且尺寸相對(duì)較大，這可能是因?yàn)門P分子中雖然含有大量羥基，理論上能夠與白炭黑表面的羥基形成氫鍵而吸附在白炭黑表面，但TP在復(fù)合材料成膜過(guò)程中脫水后容易重新析出形成顆粒狀，因此對(duì)白炭黑的改性效果較差，反而增加了材料中大尺寸顆粒的數(shù)量。而添加PEG材料的拉伸斷裂表面顆粒數(shù)量明顯減少，白炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，這是因?yàn)镻EG屬于線性分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子中的醚鍵與白炭黑表面的羥基形成氫鍵，吸附在白炭黑表面，降低了白炭黑的聚集，在成膜過(guò)程中醚鍵與橡膠分子中的羧基產(chǎn)生相互作用，起到了白炭黑與橡膠大分子間偶聯(lián)劑的作用，提高了白炭黑的分散均勻性。

由表2可以看出，與未添加改性劑的材料相比，加入PEG的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高，且高于未添加白炭黑的純膠材料，300%定伸應(yīng)力略有降低，這與由圖4SEM圖分析得出的PEG在提高白炭黑分散均勻性的同時(shí)增強(qiáng)了白炭黑與橡膠大分子間的相互作用有關(guān)。而TP不僅沒(méi)有提高白炭黑的分散均勻性，反而會(huì)延遲白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的硫化[16]，降低了復(fù)合材料的交聯(lián)密度，致使材料的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力降低，而拉斷伸長(zhǎng)率提高。

2.5 白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性

對(duì)制得的不同配方白炭黑/XNBRL復(fù)合材料進(jìn)行吸水性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

白炭黑分散體種類

從圖5可以看出，隨著白炭黑用量的增加，白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水率也逐漸增加，這是由于白炭黑粒子表面羥基的存在，使得白炭黑具有良好的親水性，可以提高復(fù)合材料的吸水性能。而當(dāng)在XNBRL中加入經(jīng)過(guò)TP改性后的白炭黑分散體，其白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性有了明顯的下降，加入經(jīng)過(guò)PEG改性后的白炭黑分散體的白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性基本不變，這主要是由于經(jīng)過(guò)TP改性后的白炭黑粒子在XNBRL之中容易團(tuán)聚，白炭黑粒子尺寸變大，比表面積減小，在白炭黑份數(shù)相同的情況下，白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性下降。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)球磨機(jī)處理的白炭黑分散體粒子結(jié)構(gòu)松散，粒徑小，尺寸均勻，補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于超聲粉碎處理的白炭黑分散體。

(2)白炭黑分散體的份數(shù)過(guò)多會(huì)引起白炭黑/XNBRL復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，加入3份綜合力學(xué)性能最好。

(3)PEG能夠提高白炭黑的分散均勻性，改性后白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善，TP改性的白炭黑分散體會(huì)在XNBRL中團(tuán)聚，使白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

(4)白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性隨著白炭黑份數(shù)的增加而提高，加入TP改性劑會(huì)降低白炭黑/XNBRL復(fù)合材料的吸水性。