王書晗 彭俊 柯浩奇 劉洪偉 徐良

1 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測中心） （廣東 深圳 518057）

2 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測公共服務(wù)平臺 （廣東 深圳 518057）

內(nèi)容提要： 為識別測量不確定度的來源，利用碳硫分析儀測定醫(yī)用金屬材料中的C、S含量，對其測量不確定度的來源進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并建立了數(shù)學(xué)模型，對測量重復(fù)性、天平稱量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等不確定度分量進(jìn)行了評定，給出了擴(kuò)展不確定度。

生物醫(yī)用金屬材料（如不銹鋼、鈦合金、鈷基合金、NiTi合金、Mg合金以及某些純金屬等）因其在強(qiáng)度、塑性、模量、硬度、疲勞壽命、抗腐蝕等方面具備優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用于骨與關(guān)節(jié)替代物、脊柱植入物、骨結(jié)合植入物、心血管植入物、神經(jīng)外科植入物等三類高風(fēng)險醫(yī)療器械產(chǎn)品[1-3]。由于該類產(chǎn)品直接與人體接觸，因此對其化學(xué)成分的控制更加嚴(yán)格，需要對材料中C、S等元素進(jìn)行分析，并且對測量結(jié)果的要求也越來越高。為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，依據(jù)JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》計(jì)量技術(shù)規(guī)范，建立了紅外分析法計(jì)算醫(yī)用金屬材料中C、S含量的測量不確定度。

1.儀器設(shè)備及材料

按GB/T 20123-2006《鋼鐵 總碳硫含量的測定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法（常規(guī)方法）》，測量醫(yī)用材料中C、S的含量。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為CS元素分析儀（德國ELTRA公司，CS2000），電子天平精度為0.1mg，實(shí)驗(yàn)方法為紅外吸收法。校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為YSB C11344-2007不銹鋼和GSB 03-2034-2006含鉬、銅、鈮、氮不銹鋼。實(shí)驗(yàn)中使用的鎢助熔劑，其C≤0.008%，S≤0.0005%，使用的氮?dú)饧把鯕饩鶠楦呒儦怏w（≥99.999%），瓷坩堝經(jīng)1000?C，3h預(yù)燒。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

開機(jī)：檢查燃燒單元和測量單元的氣密性。儀器預(yù)熱2h以上，待儀器穩(wěn)定，空燒坩堝3次，再用含碳和硫的標(biāo)準(zhǔn)樣品及助熔劑測定5次。稱量樣品500mg左右，精確至1mg。

測定空白值：選擇碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0045%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量碳的空白值。稱取該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)500mg左右，加入1.5g左右的純鎢助熔劑（精確至5mg），置于坩堝中。重復(fù)測定3次，取平均值。將該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的碳含量輸入儀器中計(jì)算空白值。

校準(zhǔn)和驗(yàn)證：校準(zhǔn)前先試測一次樣品值，確定大概含量，再根據(jù)此含量選取高于此值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)完成后，用試測值相近含量的驗(yàn)證樣品進(jìn)行測試。

3.不確定度評定

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

本測量為直接測量，將樣品質(zhì)量輸入系統(tǒng)，則自動計(jì)算樣品中C、S的含量，因此，儀器示值即為測量結(jié)果：

式中：X——C、S含量的測量結(jié)果。

Xi——測量儀器示值。

3.2 不確定度的主要來源和分析

測量過程引入的不確定的主要來源有：①影響檢測結(jié)果的隨機(jī)因素主要有測量儀器和環(huán)境的變動性、人員操作的差異、試樣的不均勻行性等因素；②CS元素分析儀校準(zhǔn)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)樣塊的不確定度以及天平的不確定度。

3.3 測量不確定度分量的評定

3.3.1測量重復(fù)性引入的不確定度分量

利用標(biāo)準(zhǔn)品測量10次，結(jié)果見表1。測量的重復(fù)性以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，按貝塞爾公示計(jì)算（見公式（1）），則碳元素的計(jì)算值為S(X)=0.01，本次測量共測量2個樣品，按下式計(jì)算本次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差本次測量的平均值為0.238，則測量重復(fù)系數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μrel(frep)=0.007/0.238=0.029。

硫元素的計(jì)算值為S(X)=0.001，本次測量共測量2個樣品，按下式計(jì)算本次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差μ(X)=0.001/ 2=0.0007，本次測量的平均值為0.0227，則測量重復(fù)系數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μrel(frep)=0.0007/0.0227=0.0308。

3.3.2天平稱量引入的不確定度

天平的示值誤差為系統(tǒng)效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)使用的天平，檢定證書的測量不確定為U=0.0004g，包含概率為95%，樣品稱量的質(zhì)量為500mg，由此引入樣品稱量的相對不確定度為：

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

測量碳元素時，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為：

測量硫元素時，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為：

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

碳元素測量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μc(X)=0.02998×0.238=0.007硫元素測量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則測量碳元素的擴(kuò)展不確定度：

硫元素的擴(kuò)展不確定度：

表1. 對標(biāo)準(zhǔn)樣品測量10次所得的測量值(%)