黃 健，趙子琪，陳 跳，黃 昊，馬保國(guó)

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.湖北省建筑科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，武漢 430070)

0 前言

PS作為通用熱塑性樹(shù)脂之一，以其價(jià)格低廉、流動(dòng)性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高熱阻等優(yōu)點(diǎn)，在包裝、建材、絕緣、生物和航空業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于人民的生產(chǎn)與生活中。近年來(lái)隨著科技發(fā)展，為拓展PS的應(yīng)用領(lǐng)域，增強(qiáng)其韌性、強(qiáng)度、耐熱性和導(dǎo)電性等，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始針對(duì)PS復(fù)合無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行研究[1]。目前，對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行改性的納米材料主要有碳納米管、石墨烯、TiO2、SiO2等。制備納米復(fù)合聚苯乙烯材料的主要方法有乳液聚合法、熔融共混法、溶膠凝膠法、插層法等[2]。

石墨烯(GN)由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。GN最有前景的應(yīng)用方向之一是制備聚合物納米復(fù)合材料[3-5]。由于GN片材具備優(yōu)異的柔韌性和極高的比表面積，可以作為聚合物納米復(fù)合材料的合適填料，例如此前已有大量研究碳納米管等許多其他納米材料[6]。當(dāng)加入適量的GN時(shí)，這些原子級(jí)尺度納米片可以在極小添量下顯著改善聚合物基體的各項(xiàng)物理性能。并且由于近年來(lái)技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨烯制備工業(yè)化條件愈發(fā)成熟，這為實(shí)現(xiàn)石墨烯納米聚合物復(fù)合材料的大批量制備提供了必要條件。然而，由于GN納米片之間較強(qiáng)的范德華力會(huì)導(dǎo)致GN納米片在各種有機(jī)溶劑及聚合物中團(tuán)聚重新堆積，導(dǎo)致分散性不良的問(wèn)題。GN在聚合物基體中的分散，是石墨烯應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，也是工業(yè)化批量制備石墨烯聚合物復(fù)合材料的技術(shù)瓶頸和重大挑戰(zhàn)[7]。

目前，主要通過(guò)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行共價(jià)鍵合改性或者優(yōu)化制備技術(shù)來(lái)克服這一難題[8-9]。如使用硅烷偶聯(lián)劑[10]、異氰酸酯[11]等對(duì)GO進(jìn)行表面改性使之接枝到聚合物中，或?qū)⒕酆袭a(chǎn)物進(jìn)行再還原達(dá)到高分散效果[12]。但是傳統(tǒng)制備GO的方法效率低，廢液污染嚴(yán)重，不能滿足GO工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展需要，并且對(duì)GO進(jìn)行共價(jià)鍵合改性反應(yīng)難、過(guò)程多、成本高，難以形成批量生產(chǎn)。而近兩年來(lái)新興的各種機(jī)械剝離法由于其生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生濃酸及各種有機(jī)廢棄污染物，被廣泛用于連續(xù)化制備高質(zhì)量工業(yè)化石墨烯粉體(IGN)及其復(fù)合材料。但由于該法制備的IGN表面含氧基團(tuán)少，共價(jià)改性難度大，因此，通過(guò)較為簡(jiǎn)單的非共價(jià)法增強(qiáng)IGN在苯乙烯中的分散性是一種可供研究的方向[13]。

本文采用與苯乙烯相容性較高的IGN粉體，通過(guò)向苯乙烯單體中加入PS樹(shù)脂作為非共價(jià)改性劑，形成PS-St相，利用PS樹(shù)脂與IGN間形成的非共價(jià)π-π鍵作用，改善了IGN在苯乙烯中的分散性。采用懸浮聚合的方法，成功制備了熱塑型PS/IGN復(fù)合微粒。數(shù)字顯微鏡表明PS樹(shù)脂的引入會(huì)在一定程度上提高IGN在PS/IGN球體中的分散性。TG-DSC測(cè)試結(jié)果表明加入了IGN的PS復(fù)合材料熱分解溫度提升顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)單體，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PS, MC3500，江陰新和橋化工有限公司；

IGN，N002-PDE，埃米石墨烯科技有限公司;

過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，1788，分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；

磷酸三鈣(TCP)，實(shí)驗(yàn)純，上海試四赫維化工有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波清洗機(jī)，JP-030，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限公司；

數(shù)字顯微鏡，KH-7700，美國(guó)科士達(dá)有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，MERLIN Compact 61-78，德國(guó)卡爾蔡司公司；

高分辨透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2 F30，美國(guó)FEI有限公司；

原子力顯微鏡(AFM)，MFP-3D-SA，美國(guó)AsylumResearch有限公司

智能型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nexus，美國(guó)Therno Nicolet有限公司。

熱重差熱聯(lián)用熱分析儀(TG-DSC)，SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB 250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-50，濟(jì)南萬(wàn)辰儀器設(shè)備有限公司；

兩輥煉塑機(jī)，SJK-160，武漢怡揚(yáng)塑料機(jī)械有限公司；

單螺桿擠出機(jī)，Wellzoom，深圳市米思達(dá)科技有限公司。

1.3 樣品制備

將250 g去離子水、2 mL 10 % PVA水溶液及0.4 g TCP加入三口燒瓶中，加熱攪拌升溫至60 ℃持續(xù)0.5 h使其完全溶解;將一定量PS樹(shù)脂顆粒溶解在精制的32 g St單體中，隨后加入IGN超聲一段時(shí)間，待IGN在苯乙烯中分散均勻后加入1.2 g BPO攪拌15 min混合均勻，得到黑色均勻預(yù)的反應(yīng)混合物；將黑色反應(yīng)混合物加入三口燒瓶中，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至250 r/min，升溫至(92±2) ℃進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至顆粒下沉、變硬，迅速降溫冷卻出料，用清水洗滌過(guò)濾若干次，將最后收集到的黑色PS/IGN復(fù)合材料置于60 ℃的烘箱中干燥12 h待用；最后將黑色復(fù)合珠粒與PS以1∶3比例在兩輥煉塑機(jī)中180 ℃開(kāi)煉混合，再由單螺桿擠出機(jī)在170 ℃擠出成硬棒狀試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，PS/IGN復(fù)合珠粒制備流程如圖1所示。

圖1 PS/IGN納米復(fù)合珠粒制備過(guò)程Fig.1 Preparation process for producing the polystyrene/graphene nanocomposites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D638—2003測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

XPS分析：能量掃描范圍0～1 400 eV，能量分辨率0.45 eV，成像空間分辨率3 μm；

數(shù)字顯微鏡分析：取針尖大小的苯乙烯石墨烯分散液液滴置于觀測(cè)臺(tái)上的玻璃片上靜置1 min，在700倍數(shù)下觀察，置直徑1～1.5 mm的PS/IGN珠粒于觀測(cè)臺(tái)，在300倍數(shù)下觀察；

SEM分析：對(duì)珠粒切面鍍鉑處理，工作電壓5 kV；

TEM分析：將IGN分散于乙醇溶液中并對(duì)其超聲30 min，取少量上清液滴加在微柵上，經(jīng)干燥后測(cè)試;

AFM分析:將IGN分散在乙醇溶液中制備成0.01 mg/mL分散液，超聲30 min后取一滴滴在新鮮云母片上干燥待用，以1 Hz的掃描速率在面掃模式下拍攝AFM圖像；

FTIR分析：黑色復(fù)合珠粒紅外光譜波數(shù)范圍4 000～400 cm-1內(nèi)以4 cm-1的分辨率獲得；

TG-DSC分析：稱取3～5 mg黑色復(fù)合珠粒，在氮?dú)鈿夥障拢?10 ℃/min 的速率從室溫升到 700 ℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，記錄TG、DSC和DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 IGN的分散性

2.1.1 IGN表面基團(tuán)分析

(a)IGN的全譜圖 (b) IGN的 C1s譜圖圖2 IGN的XPS曲線Fig.2 XPS spectrum of IGN powder

2.1.2 IGN的納米厚度表征

為了進(jìn)一步表征超聲分散對(duì)IGN的剝離程度及形貌，利用TEM和AFM觀察納米尺度的石墨烯厚度及形貌[15]。從圖3可以看出，IGN表面呈現(xiàn)一種類似波紋的褶皺或扭曲狀態(tài)，這是由于IGN表面的含氧基團(tuán)及其他缺陷破壞了石墨原有的共軛結(jié)構(gòu)，為了降低表面能，平面的sp2雜化變成sp3雜化，這種褶皺會(huì)阻礙石墨烯片材之間重新堆疊，并使得石墨烯片材表面和基體材料中的環(huán)境緊緊扭結(jié)在一起，有助于提高2種材料界面間基體材料對(duì)石墨烯填充物的壓力傳遞和負(fù)荷轉(zhuǎn)移[16]。圖4表明了單個(gè)IGN納米片的AFM面掃模式圖像。IGN可以均勻地分散在乙醇溶液中?？梢杂^察到超聲30 min后IGN納米片厚度約為1.2 nm，表明超聲分散效果良好，按單層石墨烯0.34 nm計(jì)算[17]，IGN層數(shù)在3～4層。

放大倍率: (a)×20 000 (b)×400 000圖3 IGN的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of IGN

(a) IGN的AFM圖像 (b) IGN的厚度分布圖4 IGN的AFM圖像及厚度分布情況Fig.4 AFM image and height profile of IGN

2.1.3 超聲時(shí)間對(duì)IGN在St單體中分散性的影響

懸浮聚合法制備PS/IGN復(fù)合材料的關(guān)鍵是IGN在PS中均勻分散。作為二維納米材料，石墨烯粉體一般成大塊團(tuán)聚狀，并且其在普通液相中易團(tuán)聚沉降，這會(huì)阻礙聚合生成尺寸均一且IGN在珠粒中分散均勻的PS/IGN復(fù)合材料。為提高IGN在苯乙烯單體中的分散性，可對(duì)IGN在St中進(jìn)行超聲處理。圖5為不同超聲時(shí)間下0.05 %IGN在純St單體中靜置30 min后的分散情況?？梢钥闯鑫唇?jīng)過(guò)超聲的IGN在St單體中基本全部沉降，而當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)基本上未發(fā)生沉降。圖6是數(shù)字顯微鏡下觀察IGN粉體在St單體中超聲不同時(shí)間的分散情況照片[18]。由圖6(a)可以看出，未進(jìn)行超聲分散的IGN團(tuán)聚塊體在St單體中大量的團(tuán)聚；進(jìn)行15 min時(shí)間的超聲分散后，IGN塊體開(kāi)始分散，但大部分仍然團(tuán)聚在一起；當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)，大塊團(tuán)聚體基本消失，說(shuō)明剝離出的石墨烯片開(kāi)始均勻分散在St單體中；繼續(xù)超聲15 min后，分散效果并未改進(jìn)，由于在超聲分散過(guò)程中，局部高能可能破壞石墨烯的表面結(jié)構(gòu)造成更多缺陷，對(duì)石墨烯的性能產(chǎn)生一定的影響，因此分散時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，選為30 min時(shí)較佳。

超聲時(shí)間/min：(a)0 (b)15 (c)30 (d)45圖5 不同超聲時(shí)間下IGN在St單體中的分散情況Fig.5 Dispersion of IGN in styrene at different ultrasonic times

超聲時(shí)間/min: (a) 0 (b)15 (c)30 (d)45圖6 數(shù)字顯微鏡下IGN在St單體中的分散照片(×700)Fig.6 Dispersion of IGN in styrene under digital microscope(×700)

2.1.4 PS樹(shù)脂對(duì)石墨烯分散性的影響

為進(jìn)一步提高石墨烯在St單體中的分散性，按表1比例將不同含量的PS樹(shù)脂與固定量的St單體制成PS-St混合相并靜置，對(duì)IGN在不同PS樹(shù)脂含量的混合相中的分散性進(jìn)行討論，其結(jié)果如圖7所示。

表1 不同PS樹(shù)脂添加量下混合相組分Tab.1 Mixed phase composition under the addition of different PS resins

PS含量/%：(a)0 (b)0.1 (c)3 (d)5 (e)10圖7 不同含量PS樹(shù)脂非共價(jià)增容改性劑的IGN在St中分散情況Fig.7 IGN dispersion in styrene under different levels of PS resin as non-covalent modifier

圖7中玻璃瓶為不同含量PS樹(shù)脂非共價(jià)增容改性劑的IGN在St中靜置48 h后的分散情況，從a瓶可以看出，IGN在St單體相中有明顯的分層沉降。當(dāng)加入1 %質(zhì)量的PS樹(shù)脂后，b瓶中IGN的沉降受到阻礙，但仍出現(xiàn)部分沉降。隨著PS樹(shù)脂含量增多，由c～e瓶可以看出，液相黏度依次變大，且IGN基本上未發(fā)生沉降。

這是由于大量的PS樹(shù)脂被溶于St單體中使得其長(zhǎng)鏈伸展和纏繞，其側(cè)基苯環(huán)由于與石墨烯均具有六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)，六元碳環(huán)間會(huì)產(chǎn)生非共價(jià)π-π鍵作用力而結(jié)合[19]，同時(shí)，PS樹(shù)脂的側(cè)基苯環(huán)也會(huì)與St單體的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生π-π鍵作用力而分散于St單體中。另外，PS樹(shù)脂主鏈上的碳原子與石墨烯的六元碳環(huán)會(huì)產(chǎn)生非共價(jià)σ-π鍵而相互吸引，同時(shí)也會(huì)與St單體的苯環(huán)形成結(jié)合非共價(jià)σ-π鍵而相互吸引。因此，PS樹(shù)脂的大分子主鏈和側(cè)鍵會(huì)纏繞附著在石墨烯表面，同時(shí)也使得大量的St單體附著在石墨烯納米片周圍，使石墨烯納米片被PS-St充分包裹隔離，減緩甚至阻止了石墨烯納米片之間的團(tuán)聚，使石墨烯片能均勻的分散在PS-St相中。另外，St單體的黏度隨著PS樹(shù)脂的加入而增加，這樣也會(huì)阻止和減緩石墨片在苯乙烯溶液中的沉降。然而，PS樹(shù)脂添加量過(guò)高對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)影響較大，因此本文在不影響聚合前提下，選用3 % PS樹(shù)脂添加量以提高IGN在St單體中的分散性。

2.2 PS/IGN復(fù)合材料成分及形貌分析

2.2.1 PS/IGN復(fù)合珠粒FTIR光譜分析

從圖8可以看出，IGN譜線碳氧基團(tuán)相關(guān)的1 400～1 800cm-1范圍只有微弱的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明IGN表面的含氧或其他基團(tuán)含量較低。該結(jié)果與XPS分析結(jié)果相符合。對(duì)比空白組PS與0.05 % IGN與3 % PS樹(shù)脂添量的PS/IGN復(fù)合材料的峰譜，可以發(fā)現(xiàn)兩者并無(wú)太大區(qū)別。說(shuō)明在懸浮聚合過(guò)程中IGN與St單體并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新鍵，僅通過(guò)非共價(jià)作用分散在聚苯乙烯成品中。

1—IGN 2—PS/IGN 3—PS圖8 IGN，PS樹(shù)脂及PS/IGN復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectrum of IGN, PS and PS/IGN composites

2.2.2 PS樹(shù)脂對(duì)PS/IGN珠粒的影響

PS樹(shù)脂的引入會(huì)在一定程度上增加液相的黏度，當(dāng)加入量達(dá)到10 %以上時(shí)，需要適當(dāng)增加轉(zhuǎn)速以保證珠粒粒徑。0.05 %固定石墨烯添加量下，未加入PS樹(shù)脂的空白組圖9(a)與添加3 % PS樹(shù)脂含量的PS3/IGN珠粒圖9(b)形貌如圖9所示?？梢钥闯鰣D9(a)未加入非共價(jià)改性組中珠粒尺寸偏大，且大小不均一，其中有部分較大團(tuán)聚體與中空球體，這是由于在懸浮聚合過(guò)程中部分IGN重新聚集形成大的團(tuán)聚體，St單體由于π-π鍵吸引在大團(tuán)聚體上發(fā)生聚合，導(dǎo)致粒徑變大。而圖9(b)中珠粒尺寸較為均一，未出現(xiàn)大的團(tuán)聚體，說(shuō)明PS樹(shù)脂作為非共價(jià)改性劑對(duì)PS/IGN形貌及粒徑具有改進(jìn)作用。

(a)改性前 (b)改性后圖9 改性前后PS/IGN珠粒形貌對(duì)比Fig. 9 Comparison of PS/IGN bead morphology before and after modification

2.2.3 PS樹(shù)脂對(duì)IGN在復(fù)合珠粒內(nèi)部分散性的影響

由圖10(a)可以觀察到復(fù)合珠粒中IGN大塊團(tuán)聚體在珠粒內(nèi)部的存在情況。未加入PS樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)組中，珠粒內(nèi)部基本上都為密集的黑色片狀I(lǐng)GN，這是由于在聚合升溫?cái)嚢柽^(guò)程中， IGN納米片會(huì)由于電性相互吸引重新聚集成為較大的多層石墨納米片。當(dāng)加入3 %PS樹(shù)脂后，從圖10(b)可以看出IGN在珠粒內(nèi)部的黑色片狀團(tuán)聚體變少，且之間較為分散。

(a)改性前 (b)改性后圖10 改性前后PS/IGN珠粒中石墨烯分布情況數(shù)字顯微鏡圖像(×400)Fig. 10 Digital microscope image of graphene distribution in PS/IGN beads before and after modificatio(×400)

通過(guò)圖11可進(jìn)一步看出IGN在珠粒內(nèi)部分散情況。圖11(a)為改性前PS/IGN復(fù)合珠粒表面圖，可以看出珠粒表面平鋪著較多IGN納米片，較少聚合產(chǎn)生的顆粒狀PS微球；而圖11(b) 為增容改性后PS3/IGN復(fù)合珠粒表面圖，局部放大可發(fā)現(xiàn)該表面有較多顆粒狀PS微球。珠粒表面SEM說(shuō)明，通過(guò)聚合增容改性，避免了IGN在PS/IGN復(fù)合珠粒表面的富集。一方面，SEM也用于觀測(cè)復(fù)合珠粒內(nèi)部切面。未增容改性珠粒斷面(圖11(c))非常平滑，另一方面印證了IGN主要富集在復(fù)合珠粒表面上，內(nèi)部并無(wú)IGN片材。圖11(d)為加入3 %PS樹(shù)脂時(shí)復(fù)合珠粒內(nèi)部斷面形貌，圖中片狀陰影部位可認(rèn)為是嵌入PS的IGN片材，說(shuō)明非共價(jià)增容改性后，IGN已完全分散在珠粒內(nèi)部。這是由于IGN納米片被PS樹(shù)脂包覆后，納米片之間無(wú)法直接接觸，分子間作用力被削弱，而St單體由于與IGN片材發(fā)生非共價(jià)π-π鍵作用力，在IGN片材周圍發(fā)生自由基聚合并生成聚苯乙烯，使得IGN納米片可以均勻分布在復(fù)合球體中。SEM的對(duì)比結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)聚合過(guò)程添加PS樹(shù)脂作為非共價(jià)增容改性劑，可以在一定程度上提升IGN在PS/IGN復(fù)合材料的分散性。

2.3 PS/IGN復(fù)合材料的TG-DSC分析

(a)改性前表面 (b)改性后表面 (c)改性前切面 (d)改性后切面圖11 改性前后PS/IGN珠粒表面及切面的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of surface and section of PS/IGN before and after modification

IGN含量/%：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20(a)TG曲線 (b)DTG曲線 (c)DSC曲線圖12 不同IGN含量的PS/IGN復(fù)合珠粒的TG-DSC曲線Fig.12 TG and DSC curves of PS/IGN composites with different IGN contents

本文通過(guò)TG-DSC測(cè)試，考察了在固定非共價(jià)改性劑PS樹(shù)脂添加量為3 %的前提下，不同IGN添加量對(duì)PS/IGN復(fù)合珠粒的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的影響，結(jié)果如圖12所示。由圖12(a)所示，空白組外延起始降解失重溫度在310 ℃，當(dāng)引入IGN后，PS/IGN復(fù)合珠粒熱失重曲線拐點(diǎn)隨著IGN量的增加向右偏移，外延起始降解溫度逐漸增加。0.05 %含量IGN起始熱降解溫度提升至330 ℃，而0.20 %含量IGN起始熱降解溫度提升至350 ℃。結(jié)合圖12(b)中的DTG曲線可以看出，失重速率最快溫度隨著IGN含量的增加成規(guī)律性增長(zhǎng)，這與其他報(bào)道中的數(shù)據(jù)相吻合[20]。 PS/IGN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)等距法測(cè)得，并在圖12(c)中標(biāo)明。結(jié)果顯示隨著IGN的加入，Tg從81.3 ℃最大提升至88.9 ℃，說(shuō)明IGN會(huì)在一定程度上提升PS的熱穩(wěn)定性。這是由于IGN作為二維納米材料具備良好的熱穩(wěn)定性，其均勻分散在PS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，限制PS長(zhǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)，并且GN具有非常良好的耐熱性能，因此PS/IGN的熱起始分解溫度與Tg隨著IGN的加入得到提高。

2.4 PS/IGN復(fù)合材料抗拉伸性能分析

圖13為復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，純PS材料的斷裂應(yīng)變較小，而加入IGN后，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著添加量的提升而逐漸增大。從圖14可以看出，隨著IGN含量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量明顯增大，當(dāng)IGN添加量為0.2 %時(shí)，彈性模量略有下降，說(shuō)明材料的剛度下降，但拉伸強(qiáng)度由41.5 MPa提升至68.3 MPa，較純PS增加近65 %，說(shuō)明IGN對(duì)于PS的拉伸性能的增強(qiáng)明顯。這是由于IGN本身具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，其二維平面結(jié)構(gòu)表面的褶皺會(huì)使得石墨烯片材與基體中的長(zhǎng)鏈扭結(jié)交聯(lián)在一起，防止石墨烯與基體材料之間的界面滑移，提高了基體材料對(duì)石墨烯填充物的應(yīng)力傳遞。另一方面，由于分散程度的改善消除了大部分團(tuán)聚狀石墨烯顆粒的存在，會(huì)使得石墨烯更有效的提升界面結(jié)合強(qiáng)度，在微觀上更有效形成石墨烯與基體間的π-π相互作用力網(wǎng)絡(luò)，從而在宏觀上提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

IGN含量/%：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20圖13 不同IGN含量下PS/IGN復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.13 Stress-strain curves of PS/IGN composites under different IGN contents

圖14 不同IGN含量下PS/IGN復(fù)合材料的拉伸性能Fig.14 Mechanical properties of PS/IGN composites under different IGN contents

3 結(jié)論

(1)IGN可以直接分散在St單體中，最佳超聲分散時(shí)間為30 min;通過(guò)在St單體中溶解PS對(duì)工業(yè)化石墨烯進(jìn)行非共價(jià)改性，可以提高IGN在苯乙烯中的分散性;

(2)采用懸浮聚合法，以苯乙烯和工業(yè)化石墨烯粉體為原料，聚乙烯醇和磷酸三鈣復(fù)合分散劑，成功制備了石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料，非共價(jià)改性劑的引入會(huì)提高工業(yè)化石墨烯在復(fù)合珠粒中的分散性；

(3)IGN的加入可以明顯提升PS的耐熱性能及拉伸強(qiáng)度。復(fù)合珠粒外延起始降解溫度隨著IGN含量的增加逐漸提升40 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大提升7.3 ℃，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加65 %。