李 爽，張雙紅，楊 波，郭華超，李 悅，文 芳

(廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東省質(zhì)量監(jiān)督石墨烯及功能產(chǎn)品檢驗(yàn)站，廣州510663)

0 前言

金屬腐蝕存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3 %，美國(guó)每年也因此損耗資金達(dá)22億美元左右。應(yīng)用涂層對(duì)金屬加以防護(hù)是最常見的方法，涂層的結(jié)構(gòu)通常包括預(yù)處理層、底漆和面漆。涂層對(duì)金屬基體的防護(hù)作用可以歸納為屏蔽作用、陽(yáng)極作用及陰極保護(hù)作用[1]。其中，屏蔽作用為：在涂料里面添加片狀物質(zhì)如石墨烯[2-3]、玻璃鱗片[4-5]等，通過(guò)填補(bǔ)、封堵涂料成膜后的微縫隙，屏蔽了氧氣、水及腐蝕性離子進(jìn)入金屬界面的通道，同時(shí)片狀物交錯(cuò)重疊增加了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬界面的距離，因此大大延緩腐蝕的發(fā)生；陽(yáng)極作用是：通過(guò)引入鉛系、鎂系和鉻系等物質(zhì)[6]，在金屬基材上發(fā)生鈍化，目前主要用在防銹底漆中；陰極防護(hù)作用：在涂料中加入比基材活潑的金屬顏料，通過(guò)犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用來(lái)保護(hù)基體金屬，其中富鋅、富鋁類涂料較為普及[7]。

近年來(lái)，具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的石墨烯成為一種新型的防腐材料。最近，許多研究者[8-13]以石墨烯材料作為保護(hù)材料，采用不同的方法制備了不同的金屬材料涂層，研究結(jié)果表明金屬的腐蝕速率降低同時(shí)其力學(xué)性能和表面性能得到顯著增強(qiáng)。石墨烯添加到防腐涂層中，利用石墨烯片層之間的堆疊可以提高防腐涂層的防滲透能力，阻礙氧氣和腐蝕介質(zhì)的滲透，有效地把金屬與腐蝕介質(zhì)分開，提高涂層的耐腐蝕性能。但是純石墨烯涂層不能長(zhǎng)期作為防腐涂層，這是因?yàn)槭┚哂袃?yōu)異導(dǎo)電性，一旦涂層產(chǎn)生任何缺陷，就會(huì)大大促進(jìn)腐蝕的發(fā)生[14-15]。而石墨烯基復(fù)合防腐涂層可以解決這一問(wèn)題，同時(shí)石墨烯的高比表面積和優(yōu)異的阻隔性也可以賦予石墨烯復(fù)合材料更多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)[1，16-18]。但石墨烯又存在分散性較差，易發(fā)生再堆積和團(tuán)聚等問(wèn)題，這在很大程度上又限制了石墨烯的應(yīng)用[19]。為了能夠發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異特性，科研工作者們多對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性(共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性)[20]或者利用含有特殊官能團(tuán)的氧化石墨烯與聚合物復(fù)合形成一系列石墨烯/聚合物復(fù)合材料。

本文介紹了石墨烯的防腐蝕機(jī)理，并分別從石墨烯和氧化石墨烯作為填料兩方面總結(jié)了石墨烯基防腐復(fù)合涂層的研究進(jìn)展，討論了石墨烯和氧化石墨烯的改性方法以及合成防腐復(fù)合涂層的方法，指出了目前存在的一些技術(shù)問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 石墨烯的防腐原理

石墨烯是一種具有sp2雜化碳原子的納米結(jié)構(gòu)片層材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性，分子不透過(guò)性，超大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，其防腐蝕原理如圖1所示：石墨烯片層之間互相堆疊阻止了空氣中的水分子、氧氣或腐蝕介質(zhì)的通過(guò)，隔離開了金屬與腐蝕介質(zhì)，從而提高涂層的耐腐蝕性能?；驹砜梢钥偨Y(jié)為以下幾方面[21]：

(1)屏蔽作用。涂覆涂層可以將金屬基體與周圍環(huán)境進(jìn)行隔絕，即為屏蔽作用。聚合物膜層會(huì)存在一定的孔洞，石墨烯作為納米材料，可以填補(bǔ)到涂料的缺陷中，有效地阻隔水蒸汽和氧氣等氣體原子的通過(guò)[22]，而且石墨烯本身也可以阻隔腐蝕介質(zhì)。

(2)緩蝕作用。石墨烯可以與鍍層金屬發(fā)生鈍化作用，形成具有防護(hù)性的膜層，増強(qiáng)了涂層的防護(hù)能力，進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能[23]。

(3)“加固”作用。金屬表面涂覆的聚合物涂層在使用過(guò)程中不可避免會(huì)發(fā)生損壞，影響到涂層的防腐蝕性能，而添加石墨烯可以提高材料的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能[24]，延長(zhǎng)了材料的使用壽命。

(4)電化學(xué)作用。石墨烯片具有強(qiáng)導(dǎo)電作用，金屬表面發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)失去的電子能夠快速通過(guò)石墨烯片層傳遞到涂層表面，使得陰極電子直接與涂層表面發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的OH-停留在涂層表面而無(wú)法與金屬離子生成沉淀，由于陽(yáng)極的金屬離子不斷累積抑制了陽(yáng)極反應(yīng)，從而減緩了金屬的腐蝕[25-26]。

圖1 石墨烯的防腐原理示意圖[27]4 760Fig.1 Schematic representation of the graphene anticorrosion mechanism[27]4 760

2 石墨烯基防腐蝕復(fù)合涂層

2.1 原位改性石墨烯

石墨烯具有特殊的片層狀結(jié)構(gòu)，可以作為填料應(yīng)用于防腐涂料中，起到物理屏障作用阻礙氧氣和腐蝕介質(zhì)的滲透，使防腐涂層的滲透性能降低，提高涂層的耐蝕性。石墨烯和涂料直接共混容易出現(xiàn)沉降、團(tuán)聚，最終導(dǎo)致涂料的穩(wěn)定性差，性能不佳。對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化處理，再與聚合物材料復(fù)合，可以解決分散性問(wèn)題，并可以提高聚合物涂層的性能[28]。石墨烯的改性包括：非共價(jià)鍵結(jié)合改性、共價(jià)鍵結(jié)合改性和元素?fù)诫s改性等。

Qiu等利用聚(2 - 氨基噻唑)和石墨烯之間的π-π交互作用(非共價(jià)鍵)，得到聚(2 - 氨基噻唑)(PAT)功能化的石墨烯薄膜(PAT-G)，聚(2 - 氨基噻唑)不僅擴(kuò)大剝離了石墨烯片層，而且可以作為腐蝕抑制劑，合成過(guò)程如圖2[29]所示。將環(huán)氧樹脂與PAT-G有機(jī)溶劑分散液混合制得環(huán)氧樹脂/PAT-G復(fù)合涂層，通過(guò)吸水試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)量和磨損試驗(yàn)測(cè)定涂層的防腐屏蔽性能和摩擦性能，實(shí)驗(yàn)得出：石墨烯復(fù)合涂層可以在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl溶液中浸泡80 d，表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)功能；0.5 %含量的PAT-G復(fù)合涂層相較于純環(huán)氧樹脂涂層，磨損率降低了69.48 %，具有良好的耐磨性能。

圖2 PAT-G的合成示意圖Fig.2 Schematic representation of the preparation of PAT-G hybrids

圖3 APTES-GO復(fù)合涂層制備原理圖[30]17 880Fig.3 Schematic diagram of formulating APTES-GO composite coating[30]17 880

Aneja等[30]利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，利用硅烷獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)化學(xué)吸附的形式將石墨烯與金屬表面相連，鈍化制備出對(duì)環(huán)境友好的無(wú)鉻防腐蝕涂層。其過(guò)程如圖3所示：首先APTES在酸性條件下水解，然后石墨烯的碳骨架邊緣的自由移動(dòng)的電子與APTES中的氨基形成化學(xué)鍵。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可在金屬表面產(chǎn)生極強(qiáng)的附著力，APTES功能化的石墨烯與鋼板表面的羥基形成化學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而涂覆到鋼板上形成涂層。電化學(xué)分析和鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：APTES-GO復(fù)合涂層在鹽水中浸泡500 h，并沒有受到影響，而鍍鉻涂層在100 h已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；電化學(xué)分析得出功能化石墨烯復(fù)合涂層的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕速率分別為-274.222 mV、0.022 μA和0.015 mpy，優(yōu)于鉻預(yù)處理層的-563.45 mV、0.125 μA和0.087 mpy，說(shuō)明石墨烯復(fù)合涂層可以極大地提高了鋼板的防腐性能且其防腐性能優(yōu)于鉻預(yù)處理系統(tǒng)。

Chang等通過(guò)化學(xué)剝離石墨粉并在層間接枝化學(xué)基團(tuán)來(lái)分離得到石墨烯，制備了一種新型的導(dǎo)電聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料(PAGCs)。將復(fù)合材料應(yīng)用于鋼鐵表面制成復(fù)合涂層，其腐蝕速率為0.44×10-2mm/a，相對(duì)于未添加氧化石墨烯的聚苯胺涂層的腐蝕速率(0.433×10-1mm/a)，優(yōu)化了一個(gè)數(shù)量級(jí)。PAGCs的合成過(guò)程為：在溫和、無(wú)腐蝕的多磷酸(PPA)/五氧化二磷(P2O5)介質(zhì)下，石墨粉被剝離并接枝上4 - 氨基苯甲酸(ABA)，形成4 - 氨基苯甲?；δ芑氖┢瑢?ABF-G)；隨后ABF-G與苯胺單體在過(guò)硫酸銨和鹽酸條件下進(jìn)一步聚合反應(yīng)形成PAGCs復(fù)合材料。PAGCs的合成原理圖如圖4[10]5 045所示。

添加穩(wěn)定劑促進(jìn)石墨烯分散也是一種有效的辦法。Gu等[31]利用羧酸鹽苯胺三聚衍生物(CAT-)作為穩(wěn)定劑使石墨烯更好地分散于水中，再與水性環(huán)氧樹脂結(jié)合形成環(huán)境友好的G-CAT-/環(huán)氧樹脂防腐涂層。G-CAT-分散液具有高的導(dǎo)電率、更好的化學(xué)位點(diǎn)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)能穩(wěn)定的分散于水性環(huán)氧樹脂中。

2.2 電化學(xué)沉積方法

圖4 PAGCs的合成原理圖Fig.4 Preparation of PANI/graphene composites (PAGCs)

伴隨著化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)的發(fā)展以及成熟，可利用CVD法在金屬(Cu、Ni、Cu/Ni合金)片的表面沉積得到了石墨烯薄膜，Chen等[32]第一次采用CVD法在純Cu和Cu/Ni合金表面制備石墨烯層，Prasai等[9]發(fā)現(xiàn)，在金屬鎳表面采用CVD法覆蓋多層石墨烯，其腐蝕速度優(yōu)于裸鎳的腐蝕速度20倍。然而Ambrosi等[33]對(duì)不同電化學(xué)腐蝕條件下，CVD - 沉積多層石墨烯樣品的穩(wěn)定性和保護(hù)性能的研究中發(fā)現(xiàn)，在完整的多層石墨烯覆蓋下，鎳金屬也會(huì)發(fā)生腐蝕，這是由于長(zhǎng)時(shí)間條件下，依舊會(huì)有腐蝕介質(zhì)通過(guò)空隙透過(guò)，而且一旦石墨烯被偏置電壓破壞，由于石墨烯的高導(dǎo)電性，反而會(huì)加速石墨烯涂層的腐蝕。Cui等[34]也認(rèn)為雖然石墨烯具有優(yōu)異的阻隔等明顯的防腐潛力，但破損的石墨烯對(duì)大多數(shù)金屬都是陰極，可以在暴露的石墨烯 - 金屬界面上促進(jìn)腐蝕，加速局部化腐蝕從而嚴(yán)重削弱金屬，所以制備更厚、更均勻高質(zhì)量的石墨烯薄膜意義重大。單石墨烯膜層用于防腐存在著技術(shù)難題，很多科學(xué)家通過(guò)電化學(xué)沉積方法研究制備石墨烯復(fù)合涂層。

Kumar等[35]通過(guò)電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了Ni/石墨烯復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)分析可得，復(fù)合涂層的平均晶粒尺寸(20 nm)小于純Ni鍍層(30 nm)，復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)更加致密均勻，同時(shí)，Ni/石墨烯復(fù)合涂層表現(xiàn)出了比純Ni更好的抗腐蝕性能。Yasin等[36]通過(guò)石墨烯納米片和鎳共同沉積方法，首次在碳鋼上沉積具有球形形貌的石墨烯/Ni納米復(fù)合材料涂層。鎳基體中石墨烯的存在促進(jìn)Ni的增長(zhǎng)，同時(shí)石墨烯的納米尺寸可以嵌入到Ni基質(zhì)的空隙中，改善了鎳基體的表面形貌，提高了涂層顯微硬度，細(xì)化了微觀結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合涂層的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。復(fù)合涂層的耐腐蝕性能整體都優(yōu)于純Ni涂層，在石墨烯濃度為400 mg/L時(shí)展現(xiàn)了更高的阻抗和優(yōu)異的耐腐蝕性，此時(shí)Icorr為7.589×10-8A/cm2，Ecorr為-0.052 V。

Ding等[37]在電化學(xué)沉積的基礎(chǔ)上，用肉豆蔻酸對(duì)沉積的Ni/石墨烯復(fù)合涂層進(jìn)行處理改性，得到一種具有自清潔的超疏水Ni/石墨烯防腐混合薄膜。該涂層具有卓越的超疏水功能、長(zhǎng)時(shí)間耐久性，良好的力學(xué)性能和自我清潔的功能，靜態(tài)接觸角(CA)最高可以達(dá)到(160.4 ± 1.5)°，滑動(dòng)角(SA)最低為(4.0 ± 0.9)°；同時(shí)，制備的超疏水表面在3.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中表現(xiàn)出卓越的防腐功能。

2.3 原位還原氧化石墨烯

先借助氧化石墨烯均勻分散到聚合物基體中，在對(duì)石墨烯進(jìn)行還原，也是制備石墨烯復(fù)合涂層的一種方法。Kang等[12]先將氧化石墨烯(GO)自組裝到沉積有SiO2的硅片上，再通過(guò)熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，裸露的Cu和Fe基底表面遭到了嚴(yán)重的氧化，而涂覆有石墨烯薄膜的Cu和Fe基底金屬表面則得到了有效的保護(hù)。而且5層厚度的石墨烯薄膜抗氧化性能最佳。Youse等[38]先將氧化石墨烯分散于水性環(huán)氧樹脂中，利用肼原位還原得到高度穩(wěn)定的部分還原石墨烯(rGO)/EP分散液，進(jìn)一步聚合反應(yīng)形成具有自對(duì)準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)和高度各向異性的復(fù)合材料。rGO/EP復(fù)合材料不僅改善了力學(xué)性能，而且提高了復(fù)合材料在對(duì)準(zhǔn)方向上的導(dǎo)電性和熱力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)得出rGO/EP復(fù)合材料的防滲透能力優(yōu)于GO/EP復(fù)合材料。

3 氧化石墨烯基防腐復(fù)合涂層

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其基礎(chǔ)平面上含有存在大量含氧基團(tuán)(環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基)，這些官能團(tuán)賦予了氧化石墨烯更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)不僅可以提高氧化石墨烯的分散性和相容性，而且這些官能團(tuán)能夠使得氧化石墨烯更易于改性，從而提高了氧化石墨烯其他方面的性能。以下我們對(duì)氧化石墨烯改性、氧化石墨烯/聚合物防腐涂層的制備及防腐性能進(jìn)行了綜述。根據(jù)改性方法不同，分為有機(jī)改性、無(wú)機(jī)雜化改性和微膠囊技術(shù)改性。

3.1 有機(jī)改性劑改性氧化石墨烯

通過(guò)接枝有機(jī)鏈，可以改善增加石墨稀的溶解能力，改變有機(jī)連的種類也可以賦予石墨涂層更多的性能。Liu等[39]采用共價(jià)接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體去改性氧化石墨烯，將改性的氧化石墨烯(IL-GO)分散到水性環(huán)氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能。其中離子液體的存在可以促進(jìn)石墨烯分散于水及水性聚合物基體中，同時(shí)離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗(EIS)和掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)表征表明新型的防腐添加劑IL-GO雜化納米材料可以顯著提高復(fù)合涂層的防腐蝕性能。

Li等[40]用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性(TGO)，使石墨烯更好地分散于水性聚氨酯涂層中，制備出聚氨酯/氧化石墨烯防腐復(fù)合涂層(PU/TGO)。實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)TGO添加量為0.2 %時(shí)，石墨烯隨機(jī)分散于涂層中，當(dāng)TGO添加量為0.4 %時(shí)，氧化石墨烯可以自動(dòng)平行分布于樹脂中，分布示意圖如圖5所示，并且平行分布的氧化石墨烯對(duì)電解質(zhì)的阻擋效果更優(yōu)。EIS分析得出PU/TGO-0.4涂層的防腐能力優(yōu)于

PU/TGO-0.2涂層，在鹽水中浸泡96 h小時(shí)并未發(fā)生腐蝕。

TGO含量/%:(a)0.2 (b)0.4圖5 TGO在PU/TGO涂層中的分散示意圖[40]14145Fig.5 Schematic of PU/TGO coating[40]14145

Mohammadir等[41]第一次采用對(duì) - 叔丁基杯[4]芳烴和對(duì) - 磺基杯[4]芳烴鈉對(duì)GO進(jìn)行接枝改性，改性方程式如圖6所示，將改性的氧化石墨烯(C4As-GOs)摻入到水性聚氨酯中，制備環(huán)境友好的水性聚氨酯復(fù)合涂料。這種改性的氧化石墨烯不僅解決了傳統(tǒng)氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散絮凝問(wèn)題，而且提高了復(fù)合涂層的力學(xué)性能。防腐蝕測(cè)試得出，該復(fù)合涂層的腐蝕抑制率達(dá)到99.8 %。

圖6 C4As-Gos改性示意圖[41]Fig.6 The synthesis schematic of the C4As modified GO nanosheets[41]

Li等[42]利用1,10 - 鄰二氮雜菲 - 5 - 胺功能改性氧化石墨烯制備了一種對(duì)腐蝕有自預(yù)警功能的防腐涂層，其中1,10 - 鄰二氮雜菲 - 5 - 胺可以與Fe2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有預(yù)警功能的紅色物質(zhì)。改性的石墨烯以及硅酸鎂鋰摻入到水性聚氨酯中制備防腐復(fù)合材料，并涂覆于冷軋鋼板上，硅酸鎂鋰起輔助分散氧化石墨烯的作用。

Li等[43]將十八胺(ODA)改性的氧化石墨烯(mGO-ODA)與馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)復(fù)合制備出(mGO-ODA/PP-g-MAH)復(fù)合材料，并首次應(yīng)用于防潮和防腐蝕涂層中。XRD分析得出mGO-ODA被較好的剝離，且在PP-g-MAH中分散良好。將復(fù)合材料噴涂于聚酰胺布上測(cè)試得出，mGO-ODA/PP-g-MAH復(fù)合涂層對(duì)H2和O2氣體有優(yōu)異的阻隔功能；將mGO-ODA/PP-g-MAH復(fù)合材料涂于鋼板上表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能，60 % mGO-ODA添加含量的復(fù)合涂層的腐蝕抑制效率和腐蝕速率分別為99.15 %和2.26×10-3mm/a。

3.2 無(wú)機(jī)改性劑改性氧化石墨烯

采用無(wú)機(jī)物納米顆粒對(duì)GO表面修飾改性是改善涂層性能的另一種方法，無(wú)機(jī)納米顆粒能夠改善GO的分散性，并且能夠提高涂層的力學(xué)性能，并更大程度地利用GO片層的物理阻隔作用，以起到防腐蝕的作用[44]。Pourhashem等[45]采用有機(jī)硅烷正硅酸乙酯對(duì)GO納米片表面進(jìn)行改性，得到了SiO2-GO納米復(fù)合材料，并分散于溶劑型環(huán)氧涂料中，研究表明SiO2的存在增加了GO和聚合物之間的相互作用，避免了GO聚集并提高其分散性，而且納米復(fù)合填料可以降低環(huán)氧樹脂涂層的親水性和提高其與基體的附著力，從而達(dá)到耐腐蝕的目的。也有報(bào)道利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑將無(wú)機(jī)納米顆粒和GO連接用于復(fù)合涂層，并取得不錯(cuò)的效果。

3.3 微膠囊技術(shù)改性氧化石墨烯

微膠囊技術(shù)也可用于防腐領(lǐng)域制備智能防腐涂層，它是采用成膜物質(zhì)將腐蝕抑制劑或者具有防腐功能的活性物質(zhì)包覆形成微小顆粒，然后再均勻地分布到涂層中。其防腐機(jī)理如圖7所示，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷時(shí)微膠囊被破壞，釋放出活性物質(zhì)，阻止缺陷處發(fā)生腐蝕，從而使涂層缺陷得到修復(fù)。氧化石墨烯防腐微膠囊，外層包覆著氧化石墨烯，促進(jìn)了氧化石墨烯的分散，同時(shí)具備了石墨烯的屏蔽功能和微膠囊芯材的防腐性能，并使涂層具有了自修復(fù)性能，擴(kuò)寬了涂層的應(yīng)用范圍，具有重要的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用意義。

圖7 微膠囊防腐及自修復(fù)機(jī)理Fig.7 The anticorrosion and self-healing mechanism of microcapsules

微膠囊可以使腐蝕抑制劑與涂層分開，降低腐蝕抑制劑對(duì)涂層的破壞；控制腐蝕抑制劑的釋放速度等。聚苯胺(PANI)具有優(yōu)異的防腐蝕性能，但PANI易聚集的缺陷易使聚集體和凝膠涂層之間形成缺陷而破壞涂層的防腐蝕性能。趙金川[46]聯(lián)合使用GO和LBL自組裝膠囊可將PANI包裹于膠囊囊壁中，解決PANI的易聚集、水溶性差等問(wèn)題。GO/PANI微膠囊具備GO和PANI的防腐功能，粒徑20 nm左右，且具備pH控釋性。

Li等[47]以氧化石墨烯為Pickering乳液穩(wěn)定劑，通過(guò)聚合反應(yīng)制成氧化石墨烯包覆亞麻油微膠囊(GOMCs)，隨后將制成的微膠囊摻入水性聚氨酯中制備出水性自修復(fù)防腐蝕涂層并應(yīng)用于熱浸鍍鋅鋼表面。SST測(cè)試表明，該水性自修復(fù)防腐蝕涂層具有優(yōu)異的防腐性能。

Daradmare等[48]制備了氧化石墨烯穩(wěn)定的聚苯乙烯封裝腐蝕抑制劑8 - 羥基喹啉(8-HQ)的微膠囊，粒徑范圍為700 nm～35 μm。8-HQ/GO/PS微膠囊與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備的涂層具有優(yōu)異的防腐性能，與純環(huán)氧樹脂相比，復(fù)合涂層可保護(hù)鋼板在3.5 %鹽水中浸泡30d以上無(wú)腐蝕，同時(shí)微膠囊的存在使復(fù)合涂層具備了自修復(fù)功能。

4 應(yīng)用

石墨烯防腐涂層具有非常潛大的應(yīng)用前景。目前市場(chǎng)上石墨烯的應(yīng)用主要集中在石墨烯聚合物復(fù)合涂料的制備及石墨烯富鋅底漆領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)主要廠家及產(chǎn)品總結(jié)如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石墨烯防腐涂料的主要廠家及產(chǎn)品總結(jié)Tab.1 Manufacturers and products of graphene anticorrosion coatings

其中道蓬科技研發(fā)的石墨烯防腐防銹涂料在2014年就獲得了國(guó)家發(fā)明專利，與傳統(tǒng)的防腐產(chǎn)品環(huán)氧富鋅相比，石墨烯涂料不僅環(huán)保、對(duì)人體無(wú)害，而且使用后的產(chǎn)品性能更好。經(jīng)過(guò)對(duì)龍?jiān)春Ｉ巷L(fēng)電場(chǎng)兩年多的跟蹤測(cè)試發(fā)現(xiàn)，使用石墨烯涂料的產(chǎn)品耐腐蝕達(dá)到3 000 h，比美國(guó)重防腐涂料多2 000 h。

同時(shí)，國(guó)內(nèi)的研究也取得了非常大的成果。中科院寧波材料所開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型石墨烯改性重防腐涂料，并經(jīng)中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)鑒定，鹽霧壽命可超過(guò)6 000 h，處于國(guó)際領(lǐng)先水平，并成功應(yīng)用于國(guó)家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域。

湖南省長(zhǎng)益擴(kuò)容公司研制出一種高性能防腐蝕涂層，并首次應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)橋梁。通過(guò)引入石墨烯，能夠增強(qiáng)涂層的附著力、耐沖擊等力學(xué)性能和對(duì)介質(zhì)的屏蔽阻隔性能，在大幅降低涂膜厚度的同時(shí)，提高涂層的防腐壽命。經(jīng)過(guò)專家組論證，石墨烯重防腐涂料各方面性能均滿足長(zhǎng)益擴(kuò)容高速鋼結(jié)構(gòu)橋梁防腐涂裝性能要求。

國(guó)網(wǎng)寧波供電公司已經(jīng)與中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所聯(lián)合共建了“電網(wǎng)新材料應(yīng)用聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”，共同研發(fā)石墨烯改性新型重防腐涂料，通過(guò)在鎮(zhèn)海、北侖、鄞州等區(qū)域試點(diǎn)使用，顯著延長(zhǎng)輸電塔架、線路、輸變電設(shè)備的服役壽命，將傳統(tǒng)鍍鋅層輸電塔架在海洋大氣區(qū)和工業(yè)區(qū)的防護(hù)壽命提高6年以上，減少維修檢修次數(shù)和維修頻率，不僅如此，該材料還有環(huán)保、低成本等優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)用成效顯著。

5 結(jié)語(yǔ)

石墨烯防腐是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。功能化的石墨烯和氧化石墨烯作為涂料的納米添加劑，可以顯著提高石墨烯分散性，并可以增強(qiáng)聚合物涂料的耐沖擊性能、耐摩擦性能、導(dǎo)熱性、耐候性及防腐性能等。不同的改性方法具有各自的優(yōu)點(diǎn)，可以基于不同的材料選用合適的功能改性方法，同時(shí)也可以多種方法交叉協(xié)同作用，給予復(fù)合涂層更多的功能和更優(yōu)異的性能。石墨烯復(fù)合涂層在發(fā)展過(guò)程中仍有一些技術(shù)難題需要解決：

(1)雖然已有企業(yè)開始規(guī)?；a(chǎn)石墨烯，但生產(chǎn)制備階數(shù)小、精度高、表面結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)可控的等的石墨烯仍存在許多技術(shù)難題。

(2) 石墨烯涂料的基礎(chǔ)理論研究不扎實(shí)，石墨烯涂料的防腐機(jī)理及石墨烯與樹脂的界面結(jié)合仍然不明確，研究點(diǎn)過(guò)多的集中在了石墨烯與樹脂的結(jié)合，忽略了樹脂與金屬基體界面結(jié)合的改善，導(dǎo)致目前報(bào)道的石墨烯涂料防腐性能改善有限。

(3) 納米級(jí)石墨烯極易團(tuán)聚，通過(guò)石墨烯的表面改性，很多研究報(bào)道只是完成了石墨烯在實(shí)驗(yàn)室研究階段的有限分散，沒能從根本上解決石墨烯涂料工程化應(yīng)用難以分散的關(guān)鍵難題，石墨烯高效穩(wěn)定分散技術(shù)的空缺是制約我國(guó)石墨烯防腐蝕涂料研發(fā)與應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

(4) 制備的石墨烯防腐涂層缺少對(duì)性能的全面考核和各種環(huán)境下實(shí)際工況長(zhǎng)期服役評(píng)估、腐蝕數(shù)據(jù)積累及專用數(shù)據(jù)庫(kù)。

(5)加強(qiáng)對(duì)石墨烯材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一規(guī)范。