張博文，劉喜軍,2*，付祥明，馬祥冉

(1．齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2．黑龍江省教育廳復(fù)合改性材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

PE-HD和PS作為通用塑料廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1]。PE-HD具有較好的韌性、耐溶劑性及低溫性能，但剛性較差。與PE-HD相反，PS具有良好的剛性和熱塑性能，但耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐溶劑性較差，低溫脆性較大，其應(yīng)用受到一定限制[2]。PE-HD和PS是兩種互不相容的聚合物，通過簡單的機械共混很難得到理想的共混物，因此需要對PE-HD/PS共混體系進(jìn)行改性。簡便易行的方法是引入第三組份以提高共混物的相容性，即增容劑(相容劑)，對于PE-HD/PS共混體系，常用的相容劑主要有接枝共聚物和嵌段共聚物[3-5]。本文采用SEBS彈性體通過熔融共混技術(shù)對PE-HD/PS共混物進(jìn)行增韌改性，并對改性后三元共混體系的相容性進(jìn)行研究[6]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中國石油大慶石化公司；

PS，GPPS-123，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab OS，美國賽默飛世爾公司；

塑料破碎機，WSGP400，文穗塑料機械制造有限公司；

注塑機，SSF38-K5，寧波圣特龍機械制造有限公司；

沖擊試驗機，GT-7045-MDC，臺灣高鐵檢測儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400，日本日立電子公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國TA公司；

熱重分析儀(TG)，STA499 F3，德國耐馳儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC204F1，德國耐馳儀器公司。

1.3 樣品制備

首先固定PE-HD與PS質(zhì)量比為80∶20，再分別加入0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %、15 %、20 %的SEBS混合均勻，然后將混合物投入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀混煉室進(jìn)行混煉，控制混煉溫度為180 ℃、混煉速率為50 r/min、混煉時間為8 min，混煉好的共混物經(jīng)冷卻、破碎后采用注塑型機制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑機機筒各段溫度依次為190、195、200 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

加工性能分析：稱取40 g混合料投入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀混煉室，在180 ℃、50 r/min條件下混煉8 min，得到PE-HD/PS/SEBS共混物的扭矩-時間曲線；

動態(tài)流變性能測試：將試樣置于旋轉(zhuǎn)流變儀樣品臺上，實驗頻率掃描范圍0.01～100 rad/s，應(yīng)變幅度2 %，測試溫度210 ℃；

沖擊性能測試：按GB/T 1043—2008測試共混物的懸臂梁缺口沖擊強度，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口，缺口底部半徑為(0.25±0.05)mm，沖擊擺錘能量5.5 J；

SEM分析：觀察共混物低溫脆斷面、刻蝕低溫脆斷面和沖擊斷面的形貌，采用丁酮作為刻蝕劑，斷面經(jīng)噴金處理后用于觀察，實驗加速電壓為10 kV；

TG分析：稱取5～10 mg試樣放置于氧化鋁坩堝中，在N2氣氛下，以10 ℃/min從室溫升到600 ℃，觀察其熱失重情況，記錄TG、DTG曲線；

DSC分析：稱取5～10 mg試樣放置于氧化鋁坩堝中，在N2氣氛下，以20 ℃/min快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除試樣熱歷史，然后自然降溫至40 ℃，最后以10 ℃/min升溫至200 ℃，記錄共混物的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEBS對PE-HD/PS共混物扭矩-時間曲線的影響

從圖1可以看出，混合料剛加入混煉室時，顆粒間的摩擦以靜摩擦力為主，對轉(zhuǎn)子的作用力很大，導(dǎo)致扭矩上升并出現(xiàn)裝載峰；隨后顆粒間產(chǎn)生滑移，進(jìn)入動摩擦過程，混合料溫度上升、受熱軟化，空氣逐漸被排除，導(dǎo)致扭矩逐漸下降；最后混合料顆粒逐漸熔融、混合均勻，扭矩趨于平衡。

SEBS含量/%：1—0 2—2 3—4 4—65—8 6—10 7—15 8—20圖1 PE-HD/PS/SEBS共混物的扭矩-時間關(guān)系曲線Fig.1 Torque-time relationship curves of PE-HD/PS/SEBS blends

PE-HD/PS/SEBS共混物的裝載峰隨SEBS含量的增加而降低，扭矩平衡時間和平衡扭矩卻隨SEBS含量的增加而增加。SEBS為粉末狀物料，可以填充到PE-HD和PS顆粒之間的空隙中，由于其固有的彈性特征，在一定程度上起到了潤滑作用，使得共混物的裝載峰降低。另外，SEBS為橡膠彈性體，其引入有利于PE-HD、PS顆粒間的壓縮和變形阻力的降低。隨著SEBS含量的增加，SEBS的高黏度導(dǎo)致共混體系黏度增加，平衡扭矩隨之上升。從圖1不難發(fā)現(xiàn)，不同SEBS含量的PE-HD/PS/SEBS共混物扭矩-時間曲線形狀基本相同，沒有出現(xiàn)塑化峰，因為混煉是在180 ℃下進(jìn)行，而PE-HD熔點在135 ℃左右，PE-HD快速熔化可能導(dǎo)致塑化峰出現(xiàn)太早而被裝載峰掩蓋；另外，實驗結(jié)果證明混煉過程中體系并未發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)[7-8]。隨著相容劑SEBS添加量的增加，共混物的扭矩平衡時間開始逐漸縮短、隨后逐漸增大，平衡扭矩卻持續(xù)增加，當(dāng)相容劑SEBS添加量大于10 %后，共混物的平衡扭矩明顯增大，意味著共混物加工越來越困難。因此，當(dāng)PE-HD∶PS=80∶20時，相容劑SEBS的添加量在8 %～10 %范圍，對PE-HD/PS/SEBS共混物的加工最為有利。

2.2 PE-HD/PS/SEBS共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2.1 低溫脆斷面形貌

PE-HD/PS二元共混物呈現(xiàn)明顯的相分離狀態(tài)，如圖2(a)所示。分散相PS域尺寸較大、分布較寬，在PE-HD基體中分布不均勻，并且有些分散相PS已從PE-HD基體中脫出。表明PE-HD和PS界面結(jié)合弱、相容性差[9][10]82，SEBS的引入提高了PE-HD/PS共混物相容性、降低相分離程度，如圖2(b)～(e)所示。這緣于SEBS中S鏈段和EB鏈段能夠選擇性地滲透到PE-HD和PS相以提供共混體系良好的界面粘性，并且增容劑會抑制分散相聚結(jié)，通過穩(wěn)定相界面和降低界面張力來實現(xiàn)增容作用[11-12]。隨著SEBS添加量增加，分散相PS域尺寸減少、分布變窄，分散相PS從PE-HD基體中脫出現(xiàn)象基本消失。

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15圖2 PE-HD/PS/SEBS共混物的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of brittle fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

2.2.2 刻蝕低溫脆斷面形貌

由圖3可以看出，共混物低溫脆斷面經(jīng)過刻蝕后，脆斷面出現(xiàn)許多孔洞，這些孔洞是分散相PS被刻蝕除去留下的，說明PS確實以分散相形式存在于PE-HD基體中，形成“海-島”結(jié)構(gòu)。觀察圖3(a)～(c)不難發(fā)現(xiàn)，隨著SEBS添加量逐漸增加，分散相PS被刻蝕除去留下的孔洞逐漸減小，孔洞從不規(guī)則逐漸變成規(guī)則的圓形。當(dāng)SEBS添加量超過8 %后，孔洞又開始變得不規(guī)則，并且孔洞數(shù)量逐漸增多，如圖3(d)～(e)所示。說明PE-HD與PS兩相界面結(jié)合力又開始逐漸減弱、相容性又開始逐漸變差[13]。因此，相容劑SEBS添加量為8 %時，PE-HD/PS共混體系的相容性最好。

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15圖3 PE-HD/PS/SEBS共混物的刻蝕脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of etched brittle fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15圖4 PE-HD/PS/SEBS共混物的沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of impact fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

2.2.3 沖擊斷面形貌

不添加相容劑SEBS時，共混體系中分散相PS尺寸較大，有少量分散相PS從PE-HD基體中脫離，并伴有輕微的基體PE-HD拉絲現(xiàn)象(如圖4所示)。隨著SEBS含量的增加，分散相PS尺寸逐漸減??；當(dāng)SEBS添加量為8 %時，分散相PS尺寸最小；當(dāng)SEBS添加量超過8 %后，分散相PS尺寸又開始增大，這是SEBS添加量過多導(dǎo)致其發(fā)生團(tuán)聚造成的，同時致使共混體系的相容性降低。這與前文分析結(jié)果是一致的。連續(xù)相PE-HD的拉絲現(xiàn)象隨著SEBS添加量逐漸加大而越發(fā)明顯，這與SEBS為彈性體以及分散相PS誘發(fā)的連續(xù)相剪切形變有關(guān)，分散相PS尺寸減小使得誘發(fā)效率顯著提高，這是共混物韌性增加的主要原因[14-15]。通過添加相容劑SEBS，PE-HD/PS共混物的相分離程度降低，SEBS增加了共混體系的相容性

2.3 PE-HD/PS/SEBS共混物的流變性能

2.3.1 復(fù)數(shù)黏度

從圖5中可以看出，PE-HD/PS/SEBS共混物的復(fù)數(shù)黏度隨頻率增大先緩慢下降，達(dá)到一定頻率后開始急速下降，呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，屬于典型的假塑性流體。在低剪切頻率下，PE-HD/PS/SEBS共混物的復(fù)數(shù)黏度均高于PE-HD/PS共混物，隨著SEBS添加量的提高黏度逐漸升高，并且隨著剪切頻率的增加，PE-HD/PS/SEBS共混物的復(fù)數(shù)黏度緩慢下降。在高剪切頻率下，PE-HD/PS/SEBS共混物的黏度和PE-HD/PS共混物十分接近，二者復(fù)數(shù)黏度下降趨勢也基本相同。因為SEBS作為增容劑引入后增加了分子鏈間的纏結(jié)程度，提高了低剪切頻率下共混物的復(fù)數(shù)黏度；而在高剪切頻率下，分子鏈運動滯后于頻率變化，共混物表現(xiàn)出線性分子鏈特征，黏度急劇下降[16-20]。

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15圖5 PE-HD/PS/SEBS共混物復(fù)數(shù)黏度對頻率的依賴性Fig.5 Dependence of complex viscosity of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15圖6 PE-HD/PS/SEBS共混物儲能模量對頻率的依賴性Fig.6 Dependence of storage modulus of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

2.3.2 儲能模量

如圖6所示，PE-HD/PS/SEBS共混物的儲能模量在低剪切頻率下，隨著SEBS含量的增加逐漸增加，顯示SEBS的加入對共混物儲能模量有很大影響；而剪切頻率進(jìn)一步升高，SEBS對共混物儲能模量的變化影響不大。這主要是由于PE-HD為線性高分子，分子鏈弛豫時間短，PS雖然也屬于線形聚合物，但由于苯環(huán)間的π-π相互作用，使分子鏈間纏結(jié)作用高于PE-HD，同時SEBS的加入在一定程度上增加了PE-HD和PS分子鏈間的鏈纏結(jié)。使共混物在低剪切頻率下，分子鏈運動受剪切力影響，分子鏈取向，產(chǎn)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象，儲能模量增加。隨著剪切頻率的增大，分子鏈運動滯后于頻率變化，使PE-HD/PS/SEBS共混物的儲能模量與線性高分子表現(xiàn)出相同的趨勢[21-24]。

此外，從圖6可以看出，隨著頻率的增加曲線出現(xiàn)拐點，隨著SEBS含量的增加，共混體系的相分離頻率呈先增大后減小趨勢，當(dāng)SEBS含量為8 %時，臨界剪切頻率最大[25]。結(jié)合SEM分析結(jié)果，當(dāng)SEBS含量為8 %時，共混體系的相容性最好，分散相的尺寸達(dá)到最小，共混物更趨近于均相體系，因此，在流變曲線上表現(xiàn)出形同規(guī)律。

2.3.3 損耗模量

損耗模量同儲能模量一樣反映了共混體系內(nèi)部分子運動、相態(tài)變化情況。PE-HD/PS/SEBS共混物的損耗模量與儲能模量表現(xiàn)出相同的規(guī)律，即在相容劑SEBS添加量為8 %時，臨界剪切頻率最高。綜合復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量等流變數(shù)據(jù)證明SEBS對共混體系有明顯的增容作用。

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15圖7 PE-HD/PS/SEBS共混物損耗模量對頻率的依賴性Fig.7 Dependence of loss modulus of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

2.4 PE-HD/PS/SEBS共混物的沖擊強度

PE-HD的沖擊強度為21.86 kJ/m2，PS的沖擊強度為4.25 kJ/m2，PE-HD/PS共混物的沖擊強度為4.42 kJ/m2(如表1所示)，PE-HD/PS共混物界面相互作用較弱，導(dǎo)致其沖擊韌性不佳，與純PS相差不多。通過添加相容劑SEBS，共混物的沖擊強度得到改善，當(dāng)SEBS添加量達(dá)到20 %時，共混物的沖擊強度達(dá)到最大值55.71 kJ/m2，較PE-HD/PS共混物提高了12倍以上。

表1 PE-HD/PS/SEBS共混物的沖擊強度Tab.1 Notched impact strength of PE-HD/PS/SEBS blends

共混物沖擊強度的增加源于SEBS與PE-HD、PS的相互作用，SEBS中EB嵌段與非晶態(tài)PP相容, S嵌段與PS相容，SEBS的存在加強了PE-HD與PS之間的界面連接，致使沖擊能量能夠在各相之間順利傳遞。另外，SEBS自身也能分散沖擊能量，因此需要更多的沖擊能量才能讓共混物試樣斷裂，這意味著共混物已從堅硬材料轉(zhuǎn)變?yōu)閳皂g材料。SEBS在共混物中起到雙重作用：一方面在PE-HD基體中形成一個獨立相, 起到增塑劑作用；另一方面在PE-HD/PS共混物界面間起到相容劑作用[10]86。

2.5 PE-HD/PS/SEBS共混物的耐熱性

從圖8可以看出，PS的初始分解溫度(Ti)為300 ℃、最大分解溫度(Tmax)為415 ℃、最終分解溫度(Tf)為445 ℃；PE-HD的Ti為425 ℃、Tmax為480 ℃、Tf為510 ℃；PE-HD/PS/SEBS共混物的Ti為390 ℃、Tf為500 ℃，在420 ℃左右出現(xiàn)一個PS的熱分解峰，在470 ℃左右出現(xiàn)一個PE-HD的熱分解峰。可以看出共混物的分解溫度介于PE-HD和PS之間，PS的加入略微降低了PE-HD的熱穩(wěn)定性，但對PE-HD的應(yīng)用并無影響。SEBS的加入沒有出現(xiàn)單獨的熱分解峰，而且添加量對共混物的分解溫度也沒有明顯的影響[10]91，原因可能是SEBS分解時的吸熱峰被PE-HD、PS掩蓋所致。

1—PE-HD/PS/SEBS共混物 2—PS 3—SEBS 4—PE-HD(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖8 不同樣品的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of different samples

PE-HD∶PS∶SEBS配比：1—100∶0∶0 2—80∶20∶03—80∶20∶2 4—80∶20∶4 5—80∶20∶6 6—80∶20∶87—80∶20∶10 8—80∶20∶15 9—80∶20∶20 10—0∶0∶100圖9 PE-HD/PS/SEBS共混物的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PE-HD/PS/SEBS blends

2.6 PE-HD/PS/SEBS共混物的相轉(zhuǎn)變

從圖9可以看出，PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在93.5 ℃，除純PS外其他試樣都存在熔融吸熱峰，純PE-HD的熔點在135 ℃。PE-HD/PS/SEBS共混物中PE-HD相的熔點在133 ℃，SEBS的引入對共混物中PE-HD相的熔點影響不大，隨著SEBS添加量的增加，PE-HD相的熔點稍有降低。

3 結(jié)論

(1)SEBS的加入能明顯提高PE-HD/PS共混體系的相容性，沖擊強度大幅度提高，當(dāng)SEBS含量為20 %時，沖擊強度較PE-HD/PS共混物提高了12倍以上；

(2)當(dāng)SEBS含量達(dá)到8 %時，分散相尺寸最小，相分離程度最低，臨界剪切頻率最高，增容效果最好；

(3)隨著SEBS含量的增加，PE-HD/PS/SEBS共混物中PE-HD相熔點略有下降，但熱分解溫度幾乎不受影響。