周 存，呂靜成

(1．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2．天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270)

0 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有2個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，并以脂肪族、脂環(huán)族等為主鏈的高分子聚合物[1-3]。環(huán)氧樹(shù)脂不溶于水，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。而有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性，容易對(duì)環(huán)境造成污染[4-5]。隨著人們對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視，水性環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與利用已成為研究熱點(diǎn)[6]。環(huán)氧樹(shù)脂水性化是指在環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈中引入親水性分子鏈段，或加入親水性組分，使得環(huán)氧樹(shù)脂能夠在水中更好地溶解或分散[7-9]。烷基磷酸酯是一種陰離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂，其乳液穩(wěn)定性良好，可用作上漿劑對(duì)纖維表面進(jìn)行修飾，從而改善纖維的使用性能[10-11]。制備烷基磷酸酯通常選用五氧化二磷作為磷酸化試劑，五氧化二磷在反應(yīng)中逐步醇解，其產(chǎn)物主要是磷酸單酯、磷酸雙酯的混合物。單酯的水溶性、乳化性和抗靜電性較好，雙酯的平滑性較好，因此可根據(jù)不同的需求來(lái)調(diào)節(jié)單雙酯的組成比例[12-14]。

本文采用五氧化二磷與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，通過(guò)工藝的優(yōu)化，控制產(chǎn)物中磷酸酯的單雙酯比例，制備出具有較好水溶性和良好表面活性的改性環(huán)氧樹(shù)脂，該改性環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的溫度適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

E20環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)品，南通星辰合成材料有限公司；

五氧化二磷，工業(yè)品，湖北襄陽(yáng)高隆磷化工有限公司；

14-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；

丙酮，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；

氫氧化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR-37，德國(guó)Brüker公司；

核磁共振譜儀(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德國(guó)Brüker公司；

同步熱分析儀，STA409PC，德國(guó)Netzsch公司；

激光粒度分析儀，S3500-Blueware，美國(guó)Microtrac公司；

石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度儀，SYD-265C，上海精暉儀器設(shè)備有限公司；

表面張力儀，HZ-800，山東淄博海分儀器廠。

1.3 樣品制備

將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂加入到裝有攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶中，并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，加熱攪拌使環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解；加熱至70 ℃后，分批次逐步加入五氧化二磷，使得環(huán)氧樹(shù)脂與五氧化二磷的投料摩爾比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，投料完成后升溫至85 ℃，在此溫度下反應(yīng)3 h；然后用蒸餾水水洗后再加入氫氧化鉀使溶液呈中性；反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 改性環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)原理Fig. 1 Reaction principle of modified epoxy resin

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將樣品用玻璃棒均勻涂抹在KBr鹽片表面，放入測(cè)試儀器中對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描16次；

1H-NMR和31P-NMR測(cè)試：以氘代氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)試；

環(huán)氧值測(cè)試：采用GB/T 1677—2008[15]中所述的方法測(cè)定環(huán)氧磷酸酯鹽的環(huán)氧值，稱(chēng)取0.5～1.0 g試樣(精確至0.0001 g)于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL鹽酸—丙酮溶液于錐形瓶中，密封搖勻后放在暗處?kù)o置30 min；滴加3～5滴混合指示劑，用0.15 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色，并做一組空白對(duì)照試驗(yàn)；環(huán)氧值(E)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中V1——空白溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V2——試樣所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

N——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

W——試樣質(zhì)量，g

磷酸酯單、雙酯測(cè)定：采取茜素紅—酚酞混合指示劑滴定法，稱(chēng)取兩個(gè)質(zhì)量為W1和W2(均2 g左右)于錐形瓶中，加入50 mL丙酮和12.5 mL蒸餾水，加熱至樣品溶解；在W1中加入3～5滴茜素紅指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為Nmol/L)滴定至溶液變成桔黃色，所耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1；在W2中加入3～5滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變成淺粉紅色，所耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2，再繼續(xù)加入10 mL的2 mol/L的氯化鈣溶液，混合均勻后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺粉紅色，此時(shí)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積為V3；單、雙酯含量分別按式(2)和式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

乳液離心穩(wěn)定性：用離心分離機(jī)對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，將10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的乳液試樣在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，稱(chēng)量沉淀質(zhì)量；

熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用同步熱分析儀對(duì)環(huán)氧磷酸酯進(jìn)行熱重分析，樣品在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為35～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄TG曲線；

乳液粒徑測(cè)試：采用激光粒度分析儀測(cè)定改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒徑，將10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的乳液試樣倒入儀器中，粒度儀自動(dòng)將乳液稀釋到適宜濃度并進(jìn)行測(cè)試；

乳液黏度測(cè)試：采用烏氏黏度計(jì)在石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度儀中進(jìn)行黏度測(cè)試，設(shè)置恒溫水浴溫度為25 ℃，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液，進(jìn)行黏濃特性測(cè)試；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，在不同水浴溫度下進(jìn)行黏溫特性測(cè)試；

乳液表面張力測(cè)試：按GB/T 22237—2008[16]方法測(cè)試，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液，用表面張力儀測(cè)定乳液的氣液表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂磷酸化的合成工藝

2.1.1 反應(yīng)物投料比

從表1可以看出，在反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h情況下，隨著環(huán)氧樹(shù)脂和五氧化二磷投料比的增加，環(huán)氧值呈降低趨勢(shì)，單酯含量先上升后下降，而雙酯含量幾乎不變。

當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂投料較少時(shí)，環(huán)氧基未能完全反應(yīng)。而投入過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂也未能與五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸酯，從而影響產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性?？梢钥闯觯谕读媳葹閚(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1的時(shí)候，單酯含量最大，離心后沉淀質(zhì)量最少，乳液較穩(wěn)定。因此，當(dāng)投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1時(shí)，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂擁有較好的水溶性。

表1 原料投料比對(duì)產(chǎn)物性能的影響Tab.1 Effect of material feed ratio on performance of product

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

由表2可見(jiàn)，在反應(yīng)物投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，環(huán)氧值降低，但在3 h 時(shí)改變量不大；單雙酯含量均有增加的趨勢(shì)。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響Tab. 2 Effect of reaction time on performance of product

由于環(huán)氧基的反應(yīng)活性較大，易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酯化反應(yīng)進(jìn)行不完全，使得環(huán)氧值偏高，單雙酯含量較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，五氧化二磷與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)更充分，環(huán)氧值趨于平穩(wěn)，單雙酯的含量改變也并大，離心后沉淀質(zhì)量相對(duì)較小。

2.1.3 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)物投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值、單雙酯的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，隨著溫度的升高，環(huán)氧值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，單酯含量增加，雙酯含量先增加后減少。 當(dāng)溫度較低時(shí)，五氧化二磷與環(huán)氧基的酯化速度較慢，環(huán)氧基未能完全開(kāi)環(huán)發(fā)生酯化反應(yīng)，因此環(huán)氧值較高。在反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，單酯含量較高，但隨著溫度再繼續(xù)升高，產(chǎn)物顏色偏深，并且乳液離心后沉淀質(zhì)量在85 ℃時(shí)最小，乳液更為穩(wěn)定。綜合以上數(shù)據(jù)考量，確定反應(yīng)溫度為85 ℃較適宜。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on performance of product

2.2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

2.2.1 FTIR分析

1—改性前 2—改性后圖2 改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.2.21H-NMR和31P-NMR分析

(a)改性前 (b)改性后圖3 改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

圖4 改性后環(huán)氧樹(shù)脂的31P-NMR譜圖Fig.4 31P-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.3 合成產(chǎn)物的性能

2.3.1 熱穩(wěn)定性

改性前和改性后的環(huán)氧樹(shù)脂的TG曲線如圖5所示。從圖中可以看出，改性環(huán)氧樹(shù)脂從70 ℃左右開(kāi)始分解，且分解速率較緩慢，此階段為樣品中水和溶劑的失重狀態(tài)。當(dāng)溫度達(dá)到361.2 ℃時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始快速分解，溫度升到431.9 ℃時(shí)分解速率最快；當(dāng)質(zhì)量殘留率為50 %時(shí)，此時(shí)改性環(huán)氧樹(shù)脂的溫度為429.0 ℃，高于改性前環(huán)氧樹(shù)脂；溫度繼續(xù)升至461.9 ℃時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量變化基本保持穩(wěn)定，殘留質(zhì)量為22.89 %。這是因?yàn)楦男院蟓h(huán)氧樹(shù)脂中含有熱穩(wěn)定性較差的P—O—C鍵，在溫度較低時(shí)該鍵斷裂分解產(chǎn)生磷酸，促使聚合物脫水成炭，而這些炭層附在聚合物表面，起到了延緩聚合物分解的作用，從而使分解時(shí)間延長(zhǎng)并且質(zhì)量殘留率較高[17-19]。因此改性后的環(huán)氧樹(shù)脂比改性前熱穩(wěn)定性有所提高。

1—改性前 2—改性后圖5 改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的TG曲線Fig. 5 TG curves of epoxy resin before and after modification

2.3.2 乳液粒徑及粒子表面形貌

圖6是改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值對(duì)其乳液粒徑分布的影響。研究表明，乳液粒徑越小，乳液穩(wěn)定性越高。

環(huán)氧值/mol·(100 g)-1：(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022圖6 改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值對(duì)乳液粒徑分布的影響Fig.6 Effect of epoxy value of modified epoxy resin on particle size distribution of emulsion

粒徑一般在0.05～0.1 μm之間的乳液藍(lán)光強(qiáng)烈且清晰，小于0.05 μm或大于0.1 μm時(shí)乳液呈清晰的透明色或略微發(fā)白，藍(lán)光消失。發(fā)藍(lán)光較好的乳液表明其粒徑較小，穩(wěn)定性較好[20-23]。從圖6還可以看出，當(dāng)環(huán)氧值為0.074 mol/100 g時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒徑較大，分布區(qū)間較寬，并且有2個(gè)粒徑分布峰，說(shuō)明粒子大小不均一，乳液穩(wěn)定性較差；當(dāng)環(huán)氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g時(shí)，乳液平均粒徑分別為0.028 μm和0.032 μm，粒徑過(guò)小，配制成的乳液呈透明色不帶藍(lán)光，乳液不穩(wěn)定；環(huán)氧值為0.057 mol/100 g時(shí)配制成的乳液平均粒徑為0.062 μm，粒子分布較為均勻且分布區(qū)間較窄。圖7為不同環(huán)氧值的改性環(huán)氧樹(shù)脂乳膠粒子表面形貌圖片。環(huán)氧值為0.074 mol/100 g時(shí)，粒子明顯較多，且粒子較大，周?chē)袣馀荩划?dāng)環(huán)氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g時(shí)，粒子較小也有氣泡；環(huán)氧值為0.057 mol/100 g時(shí)，粒子表面形貌較規(guī)則平整。因此，在環(huán)氧值為0.057 mol/100 g時(shí)的改性環(huán)氧樹(shù)脂可配成穩(wěn)定性較好的乳液。

環(huán)氧值/mol·100g-1:(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022圖7 不同環(huán)氧值的改性環(huán)氧樹(shù)脂乳膠粒子SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of emulsion particles of modified epoxy resin with different epoxy valuer

2.3.3 乳液的黏濃與黏溫特性

改性環(huán)氧樹(shù)脂的黏濃、黏溫特性曲線如圖8所示。圖8(a)為黏濃曲線，在恒溫水浴25 ℃下，改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 %時(shí)，黏度較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其影響較小。當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，分子在水中分散地更為均勻且有序，使分子運(yùn)動(dòng)受到的阻力減小，從而乳液黏度較低。因此，當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10 %的范圍以?xún)?nèi)時(shí)，常溫下其黏度幾乎不受乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。圖8(b)為黏溫曲線，在改性環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的情況下，較低溫度下其黏度隨溫度的升高而逐步下降，當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)，其黏度隨溫度的下降趨勢(shì)變得平緩；溫度在35～80 ℃區(qū)間，乳液黏度下降幅度減小，趨于穩(wěn)定。可見(jiàn)，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有較好的溫度適用范圍。

(a)黏濃特性曲線 (b)黏溫特性曲線圖8 改性環(huán)氧樹(shù)脂的黏度曲線Fig.8 Viscosity curves of modified epoxy resin

2.3.4 潤(rùn)濕性和乳液的表面張力

改性后環(huán)氧樹(shù)脂大分子的主鏈上含有大量的磷酸單酯、雙酯和少量的磷酸三酯等陰離子基團(tuán)，使其具有良好的親水性。因此改性后的環(huán)氧樹(shù)脂大分子帶有陰離子表面活性劑的一些特性。但由于改性后環(huán)氧樹(shù)脂大分子主鏈上依然有醚鍵、羥基和羧基的存在，在水溶液中改性環(huán)氧樹(shù)脂分子的擴(kuò)散活動(dòng)受到氫鍵和主鏈的束縛，難以保持傳統(tǒng)的表面活性劑的特性。

圖9為經(jīng)過(guò)改性前和改性后環(huán)氧樹(shù)脂涂覆的玻璃片與蒸餾水的靜態(tài)接觸角圖。從圖中可以看出改性前環(huán)氧樹(shù)脂水接觸角為65 °，改性后環(huán)氧樹(shù)脂水接觸角為45(° )。水接觸角減小，說(shuō)明改性后環(huán)氧樹(shù)脂的潤(rùn)濕性比改性前有所提高。

(a)改性前 (b)改性后圖9 改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的水接觸角Fig.9 Water contact angle of epoxy resin before and after modification

如圖10所示，改性環(huán)氧樹(shù)脂大分子在一定程度上可以降低水溶液的表面張力，說(shuō)明改性環(huán)氧樹(shù)脂具有一定的表面活性，可用作表面活性物質(zhì)。圖10中數(shù)據(jù)顯示，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)改性環(huán)氧樹(shù)脂的表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而急劇下降，出現(xiàn)突變點(diǎn)后隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂溶液的表面張力緩慢增大。整體上表現(xiàn)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5 %時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂大分子溶液的表面張力出現(xiàn)最小值。因此，當(dāng)改性環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %時(shí)，乳液表面張力最小，此時(shí)具有較好的表面活性。結(jié)合圖8的黏溫、黏濃曲線可以發(fā)現(xiàn)，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有較好的表面活性和較寬泛的溫度適用范圍。

圖10 改性環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表面張力的影響Fig.10 Effect of mass fraction of modified epoxy resin on surface tension

3 結(jié)論

(1)制備五氧化二磷改性環(huán)氧樹(shù)脂較佳合成工藝條件為反應(yīng)物投料摩爾比n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃；此工藝條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.057 mol/100 g，單酯含量為0.44 %，雙酯含量為0.56 %；

(3)改性環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性；其乳液平均粒徑較小，為0.062 μm，乳液穩(wěn)定性較好；乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 %時(shí)，常溫下其黏度幾乎不受質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，并且較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液具有較寬泛的溫度適用范圍；當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5 %時(shí)，乳液的表面張力最小，乳液具有較好的表面活性。