韓 景，任海濤，2*， 李婷婷，2，劉博博，樓靜文，3

(1.天津工業(yè)大學(xué)智慧紡織與節(jié)能制品創(chuàng)新平臺(tái)，天津 300387; 2.教育部與天津市共建先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387; 3.亞洲大學(xué)生物信息與醫(yī)學(xué)工程學(xué)系，臺(tái)中 41354,中國臺(tái)灣)

0 前言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料是以異氰酸酯和聚酯多元醇為主要原料，在發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑等多種助劑的作用下，通過專用設(shè)備混合，經(jīng)高壓噴涂現(xiàn)場發(fā)泡而成的高分子聚合物[1-2]。由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有較低的密度，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)越的機(jī)械性能，優(yōu)異的絕熱以及耐老化性能，它們正成為極具應(yīng)用前景的高性能材料[3-5]。尤其是在節(jié)能應(yīng)用方面，對(duì)可降解聚氨酯泡沫材料的需求很大，例如熱絕緣、緩沖和包裝等領(lǐng)域[6]。而傳統(tǒng)的發(fā)泡劑會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，為此開發(fā)出新型的環(huán)境友好型發(fā)泡劑成為主流趨勢，水由于其便宜、易得等優(yōu)點(diǎn)成為理想的發(fā)泡劑[7-10]。水的加入會(huì)提高發(fā)泡的效果。發(fā)泡過程中隨著水含量的增加產(chǎn)生CO2量增加，泡孔孔徑也越來越大，進(jìn)而密度也會(huì)降低[11]。同時(shí)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬度以及力學(xué)性能也會(huì)受到影響。因此，在材料硬度滿足要求的前提下，盡量選擇能夠獲得泡孔孔徑小且均勻致密的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的蒸餾水用量。前人研究了不同的發(fā)泡劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡性能、力學(xué)性能以及在保溫隔熱材料中熱導(dǎo)率的影響[12-14]。然而，目前尚未見有關(guān)不同水含量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料保溫隔熱及熱力學(xué)性能影響的研究報(bào)道。本研究擬使用聚多元醇和二苯甲烷二異氰酸酯為原料，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為上下面板，在模具中進(jìn)行一體發(fā)泡形成多孔復(fù)合材料。以水作為發(fā)泡劑，改變硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料密度，進(jìn)而制備出一系列硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料復(fù)合板材。通過檢測樣本的外觀形貌、密度、保溫隔熱性能、力學(xué)性能、壓縮性能以及熱力學(xué)性能測試來評(píng)估樣本的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(A劑)，羥值20，相對(duì)分子質(zhì)量6 000，橙黃色，深圳科晟達(dá)有限公司；

二苯甲烷二異氰酸酯(B劑)，密度1.25，黑褐色，深圳科晟達(dá)有限公司；

PET非織布，規(guī)格為200 g/m2，中國臺(tái)灣信織實(shí)業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-1000，日本日立公司；

計(jì)算機(jī)伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)，HT-2402, 上海弘達(dá)儀器有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(水流量平板法)，DRX-I-SPB，湘潭華豐儀器制造有限公司；

智能型低溫恒溫槽，HX-1005，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司；

熱重分析儀(TG)，TG209F3，NETZSCH，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

取一定量聚醚多元醇，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5 %和1.0 %的蒸餾水，使用電動(dòng)攪拌器以1 000 r/min的速度攪拌2 min；隨后加入相同質(zhì)量的異氰酸酯，以1 000 r/min的速度攪拌25 s，再快速將混合物注入上、下層鋪有PET非織布的模具(尺寸為350 mm×330 mm×20 mm)中進(jìn)行一體發(fā)泡成型；待1 h固化后脫模，將樣品室溫下放置24 h后測試其性能，制備過程如圖1所示。

圖1 硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡板材示意圖Fig. 1 Rigid polyurethane foaming board sketch

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：所有材料用刀片切成小片進(jìn)行SEM觀察，加速電壓為5 kV，使用Image-Pro Plus 6.0分析表面形貌圖像并獲得泡孔直徑；

參照GB/T 6343—1995，使用電子天平、游標(biāo)卡尺對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行密度測試，在發(fā)泡板材上隨機(jī)取3點(diǎn)，試樣尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，試樣為3個(gè)；

參照GB/T 8813—2008，使用計(jì)算機(jī)伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)及其壓縮測試頭對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料進(jìn)行壓縮性能測試，測試速率5 mm/min，試樣尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，試樣為3個(gè)；

參照GB/T 8812.2—2007，使用計(jì)算機(jī)伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料進(jìn)行彎曲性能測試，跨距為100 mm，測試速率為10 mm/min，試樣尺寸為120 mm×25 mm×20 mm，試樣為3個(gè)；

參照 GB/T 3399，使用智能型低溫恒溫槽對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料進(jìn)行彎曲性能測試，電爐溫度設(shè)定為50 ℃，選擇三層試樣一欄，輸入厚度20 mm，溫度50 ℃，水循環(huán)系統(tǒng)調(diào)整進(jìn)出水量為40 mm3/h，試樣尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，試樣個(gè)數(shù)為3個(gè)；

TG分析：稱取適量樣品，在氮?dú)鈿夥障拢粤魉贋?0 mL/min、加熱速率為10 ℃/min從50 ℃升溫至800 ℃，考察其熱失重情況。

水含量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0圖2 不同水含量所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM micrographs of rigid polyurethane foaming materials with different water content

含水量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0圖3 不同水含量所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的孔徑分布Fig.3 Cell size distribution of rigid polyurethane foaming materials with different water content

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 形貌特征分析

結(jié)合圖2、3和表1可知, 硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的泡孔直徑隨著水含量的增加而增加。泡孔直徑主要分布在0.296～0.519 mm 之間。當(dāng)未添加蒸餾水時(shí)，平均泡孔直徑最小，其值為0.296 mm；當(dāng)水含量為1.0 %時(shí)，泡孔直徑最大，平均直徑為0.519 mm。這歸因于少量的水和異氰酸酯反應(yīng)生成了少量CO2氣體，促進(jìn)了泡孔的形成。當(dāng)含水量增大時(shí)，產(chǎn)生的二氧化碳顯著增加，發(fā)泡膨脹速度加快，形成大的氣泡，導(dǎo)致泡孔形態(tài)變大，均勻性變差[15]。

表1 不同含水量所得發(fā)泡材料的孔徑分布Tab.1 Pore diameter distribution of foamed materials with different water content

2.2 材料密度與導(dǎo)熱性能

圖4 不同水含量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料密度的影響 Fig. 4 The effect of different water content on the density of rigid polyurethane foam material

由圖4可知，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的密度隨著水含量的增加呈現(xiàn)出略微降低的趨勢。當(dāng)水含量為零時(shí)密度最大，其值為0.074 3 g/mm3；當(dāng)水含量為1.0 %時(shí)密度最小，為0.068 7 g/mm3。硬質(zhì)發(fā)泡的生長過程是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程,一般認(rèn)為包括以下幾個(gè)階段：(1)聚合物/氣體溶液體系的形成：通過調(diào)節(jié)氣體的溶解速度和擴(kuò)散速度，使適量氣體均勻溶于溶液中，并達(dá)到熱力學(xué)平衡；(2)泡孔生長：當(dāng)反應(yīng)物料中氣體濃度不斷上升并達(dá)到平衡后，逐漸開始形成微小氣泡，此泡孔呈球狀，泡孔數(shù)量決定泡孔密度、制品密度和發(fā)泡倍率，此時(shí)體系為氣液兩相且不穩(wěn)定；(3)泡孔成型及制品固化：核化逐漸進(jìn)行，不再形成微泡，氣體不斷從液相中擴(kuò)散到已生成的氣泡中，氣泡體積不斷增大，形成穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)[16]。在發(fā)泡過程中異氰酸酯與水反應(yīng),先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺。隨著發(fā)泡體系中水含量的增加,反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w增多,氣泡膨脹速度加快，泡孔相互接觸合并形成大的泡孔，而包裹氣體的基體材料體積為定值,因此密度逐漸降低。

如圖5(a)所示，水含量為0、0.5 %和1.0 %時(shí)樣品下表面最高溫度分別為26.5、28.5 ℃和29.3 ℃。由此可知，加入蒸餾水后發(fā)泡板材的試驗(yàn)最高溫度明顯增加，且水含量越多溫度越高。蒸餾水的加入會(huì)促進(jìn)發(fā)泡過程，降低發(fā)泡板材的密度，進(jìn)而提升其保溫隔熱性能。硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的熱導(dǎo)率是指單位溫度梯度(在1 m長度內(nèi)溫度降低1 K)在單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)單位導(dǎo)熱面所傳遞的熱量。聚氨酯泡沫體的熱量傳遞分為3種形式：

熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。大量研究表明聚氨酯泡沫體的熱量傳遞主要取決于泡沫體泡孔的數(shù)量、尺寸、形狀以及泡沫密度。由圖5(b)可知, 聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的熱導(dǎo)率隨著水含量的增加而降低。當(dāng)水含量為1.0 %時(shí)熱導(dǎo)率最小，其值為0.012 95 W/(m·K)；當(dāng)水含量為零時(shí)熱導(dǎo)率最大,其值為0.026 2 W/(m·K)。這主要是由于隨著水含量的增加，反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2氣體增多，而氣體的熱導(dǎo)率比固體小得多,因此熱導(dǎo)率下降[17-18]，表現(xiàn)出明顯的保溫隔熱效果，一般的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱導(dǎo)率為0.022 W/(m·K)。

(a)溫度 (b)熱導(dǎo)率圖5 水含量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料保溫、隔熱性能的影響Fig. 5 The effect of water content on the thermal insulation and thermal insulation of rigid polyurethane foam materials

2.3 力學(xué)性能

水含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0圖6 水含量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料壓縮性能的影響Fig. 6 The effect of water content on the compression properties of rigid polyurethane foam materials

從圖6可知，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的壓縮性能隨著水含量的增加而逐漸降低。當(dāng)水含量為零時(shí)壓縮應(yīng)力最大；當(dāng)水含量為1.0 %時(shí)，壓縮應(yīng)力最小。密度作為非常重要的物理性質(zhì)，對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能具有顯著影響[19]。一般而言，壓縮強(qiáng)度隨密度增加而增加。隨著水含量的增加其發(fā)生形變的應(yīng)力降低，且加入的水越多越容易產(chǎn)生應(yīng)變。水會(huì)使板材中泡孔增大增多，故而會(huì)使其壓縮性能降低。隨著水加入量增加，泡沫壓縮強(qiáng)度減小[20]。另外，水的添加會(huì)使泡孔增大，泡孔壁變薄，對(duì)發(fā)泡材料支撐作用降低。隨著水含量的增加，硬質(zhì)發(fā)泡材料對(duì)水的吸收率增加，泡孔較大的基體可吸收更多的水，形成脆性的縮二脲化合物， 縮二脲化合物是一種剛性基團(tuán)，它能使泡沫整體結(jié)構(gòu)變脆，導(dǎo)致泡沫體的壓縮強(qiáng)度等力學(xué)性能下降。

水含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0圖7 水含量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料三點(diǎn)彎曲性能的影響Fig. 7 The effect of water content on three point bending properties of rigid polyurethane foam materials

由圖7可知，隨著含水量的增加，三點(diǎn)彎曲性能呈下降的趨勢。含水量為零時(shí)應(yīng)力為75 N，含水量為0.5 %時(shí)應(yīng)力為52 N，相比下降了23 N；含水量為1.0 %時(shí)應(yīng)力為34 N，與含水量0.5 %時(shí)相比下降了18 N。硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中含水量越多彎曲性能越差。因此，水對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的彎曲性能有顯著影響。蒸餾水作為一種發(fā)泡劑會(huì)促進(jìn)材料中的氣泡的形成，根據(jù)SEM照片顯示，隨著含水量的增加，泡孔直徑變大。泡孔壁變薄而且縮二脲化合物是一種剛性基團(tuán)，它能使泡沫整體結(jié)構(gòu)變脆，故使得泡沫材料的彎曲等力學(xué)性能下降。

2.4 熱穩(wěn)定性

在氮?dú)猸h(huán)境下，含水量為0、0.5 %和1.0 %的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的TG和DTG曲線如圖8所示。水含量為零的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的失重峰出現(xiàn)在100～200、200～400 ℃和500～800 ℃范圍內(nèi)。第一階段為氨基甲酸酯失去水變?yōu)槟蛩?；第二階段是硬質(zhì)聚氨酯泡沫中最弱的C—N鍵形成的硬鏈段的降解，從而形成氰酸酯、醇、伯胺、仲胺和烯烴以及二氧化碳[21]。第三階段水含量為0.5 %和1.0 %時(shí)較0時(shí)更穩(wěn)定，質(zhì)量不再損失。含水量為0.5 %和1.0 %的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的失重峰僅出現(xiàn)2個(gè)階段：100～200 ℃和200～400 ℃。由圖7可知添加蒸餾水使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的初始降解溫度和Tmax1均提前。這是由于水的添加消耗異氰酸酯生成脲，從而使與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基，異氰酸酯的量減少，平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，而且這種降低相對(duì)于水量增加引起的交聯(lián)度升高要顯著，致使材料起始熱分解溫度降低[22]。隨著蒸餾水含量的增加，盡管第二階段的降解出現(xiàn)延遲，卻表現(xiàn)出更高的質(zhì)量損失率。且隨著水含量的增加硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的最大耐熱溫度呈上升的趨勢，其中水含量為零時(shí)為325.5 ℃、水含量為0.5 %時(shí)為329.3 ℃、水含量為0.5 %時(shí)為339 ℃。此外，隨著水含量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料在800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛恳渤噬仙内厔?，其中水含量為零時(shí)為3.83 %、水含量為0.5 %時(shí)為14.63 %、水含量為1.0 %時(shí)為16.39 %。這是由于隨著水含量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。

含水量/%：1—0 2—0.5 3—1.0(a) TG曲線 (b)DTG曲線圖8 不同水含量硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of rigid polyurethane foam materials with different water content

3 結(jié)論

(1)隨著發(fā)泡劑水含量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的泡孔直徑增大，密度降低，熱導(dǎo)率降低，保溫性能顯著增強(qiáng)，其中水含量為1.0 %時(shí)熱導(dǎo)率最小為0.012 95 W/(m·K)；水含量為零時(shí)熱導(dǎo)率最大為0.026 2 W/(m·K)；

(2)隨著水含量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的壓縮性能和三點(diǎn)彎曲性能均呈現(xiàn)下降趨勢；

(3)隨著水含量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的初始分解溫度均提前，第二階段的降解出現(xiàn)延遲，卻表現(xiàn)出更高的質(zhì)量損失率；此外，隨著水含量的增加硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的最大耐熱溫度呈上升的趨勢；

(4)當(dāng)水含量為 0.5 %時(shí)制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料具有較小且均勻致密的泡孔，泡孔直徑為0.376 mm，密度為0.073 3 g/mm3，熱導(dǎo)率為0.015 8 W/(m·K)，最大耐熱溫度為329.3 ℃。