李小晴, 葉 辰, 林正得, 江 南

(1.中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 表面工程事業(yè)部，浙江 寧波 315201；2.中國(guó)科學(xué)院 大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層二維材料，具有正六邊形的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[1].研究者們發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，包括高的載流子遷移率[2]、高的導(dǎo)熱系數(shù)[3]、杰出的機(jī)械性能[4]、好的化學(xué)穩(wěn)定性[5]和大的比表面積[6]等.由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，石墨烯被認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的傳感材料.石墨烯及其衍生物已被用于制備不同類型傳感器件，對(duì)有害氣體[7]、應(yīng)力應(yīng)變[8]、重金屬離子[9]、生物材料[10]等進(jìn)行檢測(cè).在眾多待測(cè)物中，Hg2+是一種在環(huán)境中難以降解，會(huì)損害人體健康、造成環(huán)境污染的重金屬離子[11].根據(jù)世界健康組織規(guī)定，水溶液中Hg2+含量不得超過0.001 mg/L，因此，對(duì)水中微量Hg2+的檢測(cè)具有重要意義.

傳統(tǒng)的Hg2+檢測(cè)技術(shù)包括X射線吸收光譜法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13]、原子吸收光譜法[14]等，上述方法直接利用Hg2+的特征譜線進(jìn)行測(cè)定，均耗時(shí)長(zhǎng)，需要復(fù)雜的儀器設(shè)備.近年來，越來越多的檢測(cè)技術(shù)通過電化學(xué)訊號(hào)[15]、熒光訊號(hào)[16]和電訊號(hào)[17]變化來檢測(cè)Hg2+.其中，場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)作為一種電學(xué)方法，因其器件體積小、信號(hào)響應(yīng)速度快、免標(biāo)記等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞.

本工作在CVD石墨烯表面修飾探針DNA，滴加Hg2+溶液和五堿基錯(cuò)配的目標(biāo)DNA.其中，Hg2+與胸腺嘧啶(T)形成T-Hg2+-T配合物結(jié)構(gòu)，從而使原本無法雜化的寡聚核苷酸，雜化形成雙股螺旋[18]，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的摻雜.石墨烯具有雙極性場(chǎng)效應(yīng)[19]，正柵極電壓促進(jìn)溝道上的電子聚集形成n型溝道，負(fù)柵極電壓則導(dǎo)致p型溝道.基于此，石墨烯晶體管具有獨(dú)特的電流-電壓轉(zhuǎn)移曲線，電流最低點(diǎn)為狄拉克點(diǎn)，轉(zhuǎn)移曲線從狄拉克點(diǎn)向兩邊展開，整條線呈谷狀.石墨烯摻雜情況改變會(huì)導(dǎo)致狄拉克點(diǎn)位置變化，通過FET轉(zhuǎn)移曲線中狄拉克點(diǎn)[17]的位置變化，可以獲得石墨烯的被摻雜情況，檢測(cè)溶液中Hg2+濃度.由于CVD石墨烯作為傳感材料，其質(zhì)量好壞對(duì)于傳感器件的性能有重要的影響.在CVD石墨烯生長(zhǎng)條件一致的情況下，石墨烯轉(zhuǎn)移工藝直接影響石墨烯的質(zhì)量.本工作中采用了PMMA轉(zhuǎn)移后燒除PMMA、PMMA轉(zhuǎn)移后丙酮洗除PMMA和Au轉(zhuǎn)移后刻蝕液洗除Au的三種轉(zhuǎn)移工藝，得到三種CVD石墨烯樣品，并制備成相應(yīng)的FET Hg2+傳感器件.通過研究不同器件的傳感性能，考察轉(zhuǎn)移工藝對(duì)石墨烯傳感性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

銅箔(99.8%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司)，甲烷(99.999%)，氫氣(99.999%)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MicroChem Corp.)，去離子水(自制)，硅基板(表面270nm SiO2)，過硫酸銨((NH4)2S2O8，AR，98.0%)、丙酮(Acetone，CH3COCH3，AR，99.5%)、碘化鉀(KI，AR，99.0%)、碘(I2，AR，99.8%)、硝酸汞(Hg(NO3)2·H2O，AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，高純金(99.999%)，銀導(dǎo)電膠(SPI)，硅膠(3140)，DNA(HPLC，5’-ACT-TCT-GTA-GCT-TT-3’，3’-TGT-AGT-CTT-CGT-TA-5’，錯(cuò)配點(diǎn)從左至右為第三、六、八、九、十位堿基)，PBS(NaCl，136.89 mM；KCl，2.67 mM；Na2HPO4，8.24 mM；KH2PO4，1.76 mM)購(gòu)自生工生物工程(上海)股份有限公司.

1.2 測(cè)試方法及儀器

拉曼光譜檢測(cè)采用共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw公司，型號(hào)Renishaw inVia Reflex)，透射率測(cè)定采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin-Elmer公司，型號(hào)Lambda 950)，樣品表面粗糙度檢測(cè)采用掃描探針顯微鏡(美國(guó)Vecco公司，型號(hào)Dimension 3100)，樣品光學(xué)圖像拍攝采用光學(xué)顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司，型號(hào)LSM700)，場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)試訊號(hào)使用數(shù)字源表(美國(guó)Tektronix公司，型號(hào)7709-308).

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的制備與轉(zhuǎn)移

采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，在銅箔上沉積單層石墨烯(Gr).將銅箔放入管式爐內(nèi)，以甲烷為碳源，氫氣為還原性氣體，生長(zhǎng)石墨烯.生長(zhǎng)溫度為1 000 ℃，爐管內(nèi)壓強(qiáng)為0.42 kPa，甲烷流量10 mL/min，氫氣流量10 mL/min，生長(zhǎng)時(shí)間為20 min.生長(zhǎng)結(jié)束，采取快速降溫的方法，將長(zhǎng)有石墨烯的銅箔(Gr/Cu)冷卻至室溫后保存.

在Gr/Cu表面旋涂PMMA，低速500 rad/min，涂覆10 s；高速4 000 rad/min，涂覆60 s.將PMMA/G/Cu放入過硫酸銨溶液中刻蝕去Cu.用硅晶片將PMMA/G撈起，加熱烘干.將樣品置于管式爐內(nèi)，450 ℃下，通入80 mL/min氬氣、20 mL/min 氫氣，退火1 h，得到樣品Ⅰ.

在Gr/Cu表面旋涂PMMA，參照樣品Ⅰ中工藝得到PMMA/G/Si，將樣品鑷入丙酮溶劑中，加熱溶解PMMA，得到樣品Ⅱ.

在G/Cu表面熱蒸鍍100 nm的Au膜，刻蝕去Cu，用硅晶片將Au/G撈起，加熱烘干，將樣品鑷入Au刻蝕液中，溶去Au膜，得到樣品Ⅲ.

2.2 石墨烯的表征

CVD生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量直接決定所得器件的性能，因此我們通過拉曼光譜和透射光譜對(duì)石墨烯的質(zhì)量進(jìn)行了表征.圖1(b)為樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ的拉曼光譜圖，石墨烯拉曼光譜緊密聯(lián)系于石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)[20].譜圖中，樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ幾乎觀察不到位于1 350 cm-1附近的D峰，表明樣品沒有顯著缺陷.同時(shí)，各樣品均具有顯著的G峰和2D峰，分別位于1 580 cm-1附近和2 700 cm-1附近，2D峰與G峰的比值(I2D/IG)分別為3.10、3.50、2.43，2D峰的半高寬分別為30.31 cm-1、21.08 cm-1、26.70 cm-1.由于3種樣品的I2D/IG均大于2，2D峰的半高寬較窄，表明制備的石墨烯為高質(zhì)量的單層石墨烯.圖1(c)所示為3種樣品的透射光譜，樣品在550 nm處的透射率分別為97.27%、97.25%、97.30%，接近單層石墨烯的理論值97.7%[21].

圖1(a)3種石墨烯轉(zhuǎn)移方式示意圖，(b)拉曼光譜，(c)透射光譜

Fig.1 (a) Schematic for graphene sensor；(b) Raman spectrum of samples；(c) Transmittance spectrum of samples

盡管3種樣品所得的石墨烯均有較高的質(zhì)量，但PMMA容易殘留在所得石墨烯的表面導(dǎo)致石墨烯表面清潔度下降.而表面清潔程度對(duì)石墨烯的傳感性能有顯著的影響，因此我們通過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡對(duì)石墨烯的表面形貌進(jìn)行了研究.圖2(a)、(b)、(c)分別是樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的光學(xué)顯微鏡圖.樣品Ⅰ表面散布著較大的顆粒狀雜質(zhì)，樣品Ⅱ表面雜質(zhì)不再顯著，樣品Ⅲ表面均勻.圖2(d)、(e)、(f)分別是各樣品的掃描探針顯微鏡圖.與光學(xué)顯微鏡圖一致，樣品Ⅰ表面任意分布著點(diǎn)狀雜質(zhì)，個(gè)別雜質(zhì)面積較大，存在聚集成片的情況，這是由于PMMA在退火燒除過程中發(fā)生團(tuán)聚.由(e)可以看出，樣品Ⅱ表面相對(duì)平整，表面雜質(zhì)尺寸較小，其中間雜著絲狀PMMA殘留，這是由于PMMA與丙酮充分接觸，能夠在石墨烯表面被均勻地去除，但是PMMA與石墨烯之間的結(jié)合力強(qiáng)，所以去除不徹底，存在普遍的PMMA殘留.樣品Ⅲ通過Au轉(zhuǎn)移方法得到的表面清潔平整，觀察不到殘留物.各石墨烯樣品表面形貌狀態(tài)是廣泛存在的，樣品Ⅰ表面各處多有大面積殘留；樣品Ⅱ殘留面積小，但是鋪布整個(gè)表面；同樣，樣品Ⅲ清潔的表面也廣泛存在.各樣品表面粗糙度(Ra)分別為：9.83、1.15、0.45 nm，退火燒除PMMA的石墨烯表面形貌局域差異較大，丙酮清洗PMMA的石墨烯表面形貌整體平緩，但是雜質(zhì)也廣泛存在.Au轉(zhuǎn)移的石墨烯表面最清潔，這是由于相較于石墨烯與PMMA之間強(qiáng)的結(jié)合力，石墨烯與Au之間的相互作用較弱，Au能被更徹底地從石墨烯表面去除.

圖2 樣品的光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描探針顯微鏡(SPM)

Fig.2 OM and SPM of samples: (a) Sample I (b) Sample II (c) Sample III (d) Sample I (e) Sample II (f) Sample III

2.3 傳感器的制備

將樣品置于電路板上，用銀膠將石墨烯與電極相連，并用硅膠將銀膠和石墨烯邊緣保護(hù)住，防止器件短路漏電.器件制備完成后，首先向器件上曝露出的石墨烯表面滴加PBS溶液，靜置2 h，用無塵紙將溶液吸干，之后再向石墨烯表面滴加1 μM探針DNA(DNA1)進(jìn)行修飾，靜置16 h，使DNA1完全吸附并覆蓋石墨烯表面.隨后依次向樣品內(nèi)滴加100 pM、1、10、100 nM的Hg2+溶液，每次滴加Hg2+溶液均隨之加入100 nM的五堿基錯(cuò)配的目標(biāo)DNA(DNA2)，目標(biāo)DNA與探針DNA在含Hg2+的環(huán)境中雜化形成雙股螺旋鏈，以此測(cè)定不同濃度Hg2+溶液的FET轉(zhuǎn)移曲線.上述操作均在30 ℃恒溫條件下進(jìn)行.

2.4 傳感信號(hào)的檢測(cè)

圖3(a)為器件實(shí)物圖與DNA堿基序列，(b)、(c)中每條曲線的最低點(diǎn)為狄拉克點(diǎn).狄拉克點(diǎn)是石墨烯布里淵區(qū)六個(gè)轉(zhuǎn)角位置，該位置上電子和空穴的物理行為符合狄拉克方程，故稱為狄拉克點(diǎn).該位置具有最小溝道電流，對(duì)應(yīng)最小電導(dǎo)電壓(VM).我們選取樣品Ⅱ做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察工作體系中非特異性摻雜的影響.

圖3(b)中，在傳感器表面修飾DNA1得到第一條曲線，隨后滴加DNA2得到第二條曲線.再次同時(shí)滴加DNA2與Hg2+得到第三條曲線.圖3(c)中，在傳感器表面修飾DNA1得到第一條曲線，隨后滴加Hg2+得到第二條曲線.再次同時(shí)滴加DNA2與Hg2+得到第三條曲線.本實(shí)驗(yàn)的目的在于，考察DNA2或者Hg2+是否會(huì)改變狄拉克點(diǎn)位置.

圖3(a)石墨烯器件實(shí)物照片與DNA序列，紅色標(biāo)示的T堿基為錯(cuò)配位點(diǎn)，(b)樣品Ⅱ中DNA2對(duì)信號(hào)的影響，(c)樣品Ⅱ中Hg2+非特異性吸附對(duì)信號(hào)的影響，(d)圖(b)、(c)中最小電導(dǎo)電位(狄拉克點(diǎn))的變化

Fig.3 (a) Photograph of the graphene device and DNA sequences；(b) Output change because of DNA2 in sampleⅡ；(c) Output change because of nonspecific adsorption of Hg2+in sampleⅡ；(d) Change of Dirac point in (b)、(c)

圖3(d)中，藍(lán)色柱是DNA2或者Hg2+導(dǎo)致的VM變化量，紅色柱是同時(shí)滴加DNA2與Hg2+時(shí)的VM變化量.結(jié)果表明，只有DNA2與Hg2+同時(shí)存在時(shí)，狄拉克點(diǎn)才會(huì)明顯變化，VM變化量才會(huì)顯著提高.上述行為是源于，缺少DNA2或Hg2+時(shí)，石墨烯表面的DNA無法形成雙鏈結(jié)構(gòu)，后續(xù)滴加的DNA2的堿基無法直接接觸石墨烯表面，從而無法引入新的摻雜量.

對(duì)各樣品進(jìn)行傳感性能的考察.樣品Ⅰ中，隨著Hg2+濃度的變化，從100 pM至100 nM，狄拉克點(diǎn)受n型摻雜影響而左移，變化量為-0.035 V；樣品Ⅱ，狄拉克點(diǎn)左移，變化量提高為-0.073 V，是樣品Ⅱ的兩倍；樣品Ⅲ，100 pM至100 nM的Hg2+濃度變化范圍內(nèi)，狄拉克點(diǎn)變化量進(jìn)一步提高為-0.112 V.同時(shí)，檢測(cè)限下降至10 pM，總體變化量為-0.132 V.傳感性能的提高，是由于表面清潔情況的改善.Au轉(zhuǎn)移獲得的石墨烯表面清潔程度顯著高于兩種PMMA轉(zhuǎn)移方法所得的石墨烯，石墨烯受到表面雜質(zhì)對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響最少，同時(shí)石墨烯表面曝露出的面積更大，DNA1在石墨烯表面直接吸附量更大，因而與DNA2協(xié)同作用形成雙鏈結(jié)構(gòu)，DNA2的堿基具有豐富的電子，電子直接接觸石墨烯表面，引入n型摻雜，從而使狄拉克點(diǎn)訊號(hào)變化更大，傳感器件性能表現(xiàn)更加優(yōu)異，見圖4.

圖4 各樣品中，不同Hg2+濃度溶液下FET轉(zhuǎn)移曲線

Fig.4 Transfer curve with different concentration of Hg2+in different samples

3 結(jié) 論

1)銅催化CVD法制得石墨烯，I2D/IG大于2、缺陷峰小、透光率在97%以上，可看作單層石墨烯，樣品沒有顯著缺陷.

2)Au轉(zhuǎn)移石墨烯，相較傳統(tǒng)PMMA工藝，轉(zhuǎn)移樣品更加清潔，檢測(cè)限更低，傳感性能更優(yōu)越.

3)采用Au轉(zhuǎn)移的CVD石墨烯制備得到的傳感器對(duì)Hg2+檢測(cè)性能好，檢測(cè)限低至10 pM，傳感靈敏度高，且器件體積小、信號(hào)響應(yīng)速度快，在Hg2+檢測(cè)工作方面具有發(fā)展前景.