劉洋洋，顧寶珊，鄭艷銀,2，梁東明，楊培燕，張啟富

(1.中國鋼研科技集團(tuán)有限公司(先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實驗室)，北京 100081; 2.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050000)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)起始于1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]研究發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化作用能夠?qū)⑺纸獬蓺錃夂脱鯕?，之后這項技術(shù)開始應(yīng)用到污水處理研究中.光催化的過程就是光電子躍遷產(chǎn)生空穴和電子對，與水和其中的氧作用產(chǎn)生羥基自由基·OH，后者將有機物礦化[2-3].

實際反應(yīng)可分為光生載流子的產(chǎn)生、捕獲以及復(fù)合和界面電荷的傳輸3個階段[4].其中載流子產(chǎn)生速度是飛秒級，其他兩個階段都是納秒級，而最后的催化劑表面反應(yīng)速率則為毫秒級[5]，在整個反應(yīng)的開始和結(jié)束階段還有污染物在催化劑表面吸脫附的物理過程[6].因此，光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件、光電子捕獲劑的捕獲能力以及催化劑和污染物的吸脫附性質(zhì)基本決定了光催化反應(yīng)的速率[7].

在目前的研究工作中，ZnO和TiO2是最常見的兩種半導(dǎo)體催化劑，但由于量子效率低，載流子復(fù)合率高等問題一直無法大規(guī)模應(yīng)用[8]，新型催化劑的成本偏高，因而科研人員的思路逐漸轉(zhuǎn)移到如何改變外部條件來提升光催化工藝的效率上.直到石墨烯和它的氧化物逐漸被引入到光催化材料中，人們的視野才又轉(zhuǎn)回光催化劑材料本身[9].從上文中提到的幾個方面來看，首先，石墨烯具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)，電子遷移率為2×105cm2/(V·s)，可以作為電子受體，延緩電子空穴對的復(fù)合[10]；其次，石墨烯超高的比表面積增加了催化劑和預(yù)處理物的接觸面積，利于吸附[11]；最后，相比于純TiO2，復(fù)合材料的費米能級向更正的方向偏移，提高了對更長波光子的利用率[9]，也可以抑制材料表面態(tài)對光生電子的捕獲[12-13].

而相比于石墨烯，氧化石墨烯(GO)具有親水特性和優(yōu)異的插層性能[14]，吸附能力更強，也更容易獲得.GO具備實現(xiàn)光催化的必要結(jié)構(gòu)，有研究顯示不同氧化程度的石墨烯具有不同的禁帶寬度，約處在2.4～4.3 eV[15-16]，對應(yīng)的本征吸收波長限則是288 nm～516 nm，因而在可見光下可能具有光催化效果.目前的催化劑材料領(lǐng)域的研究重心開始向ZnO、TiO2和還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合材料轉(zhuǎn)移[17-20].如 Morawski等[18]合成了TiO2和rGO不同占比的材料來降解一丁醇，發(fā)現(xiàn)在rGO占比為 0.5 wt.% 時效果最好，Qin等[19]合成了ZnO和rGO不同占比的材料并用來降解亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)rGO占比為4.06 wt.%時效果最好.但對GO在光催化方面的性質(zhì)以及影響因素的單獨研究還未見報道.

在本研究中，我們制作得到GO，并對其進(jìn)行了表征；然后以亞甲基藍(lán)(MB)作為實驗對象，探究了不同催化劑濃度、攪拌、曝氣氧氣濃度和外加電流條件下GO的光催化效果，并初步分析了這些條件的作用機理.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

鱗片石墨(500目)、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、亞甲基藍(lán).所有試劑均為分析純.

SK-G10123K開啟式真空/氣氛管式電爐，KPS-6005DU Single output DC power supply，商品石墨電極，魚躍YU300家用增氧機，85-2恒溫磁力攪拌器，YS-366000E20可見光型全光譜光源，波長范圍為380～780 nm.

1.2 GO及其分散液的準(zhǔn)備

使用改良的Hummer法[21]制作GO.將2 g鱗片石墨和2 g硝酸鈉加入100 mL濃硫酸中，0 ℃攪拌，緩慢加入12 g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌90 min，之后升溫到40 ℃繼續(xù)攪拌2 h，緩慢加入80 mL去離子水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，攪拌10 min后取出.

將得到的GO用去離子水洗滌，分離干燥，一部分分散于水中，得到濃度為5 mg/mL的GO水溶液，記為M-05；取一部分使用真空爐250 ℃進(jìn)行2 h還原，記為M-05-250；再取一部分使用真空爐350 ℃進(jìn)行2 h還原，記為M-05-350.

1.3 樣品表征

使用型號為Quanta_650FEG掃描電鏡(SEM)、JEM-2100F (HR)透射電鏡(TEM)和Nicolet-360紅外光譜儀進(jìn)行GO的微觀形貌和成分分析.用Nikon N-SIM/STORM超分辨率熒光顯微鏡對M-05進(jìn)行掃描，用METASH上海元析儀器UV-9000S紫外可見分光光度計對M-05、M-05-250和M-05-350進(jìn)行掃描，得到UV-Vis光譜，研究材料的光學(xué)吸收特性.使用上海復(fù)享光學(xué)K-Sens-532 Raman光譜儀得到Raman光譜，對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

1.4 光催化實驗

通過降解MB來評估GO的光催化效率.MB溶液濃度為40 mg/L.實驗開始時，在溶液中加入所需含量的催化劑，振蕩混勻.將反應(yīng)體系置于黑色試驗箱中，保證不受外界光源的干擾，試驗體系與光源的距離保持約30 cm，溫度為(30±2) ℃.在試驗開始時，先將體系在黑暗中靜置5 min，之后光照處理，每隔一定時間振蕩混勻，取出6 mL溶液，離心除去光催化劑后進(jìn)行測試.用UV-9000S型分光光度計確定MB的濃度.

實驗中曝氣所用氣體是空氣，氣流量為2 L/min.需要改變氧氣濃度時將體系和家用保健制氧機連接，通過改變制氧機的模式來提供不同濃度和流量的氧氣，分別為90%，1 L/min；50%，2 L/min；40%，3 L/min；30%，5 L/min和21%，4 L/min.通電時在石墨電極兩端接入電源，調(diào)節(jié)電壓使電流為15 mA，電流密度為1 mA/cm2.

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯的表征分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)與電子能譜(EDS)分析

由圖1可以看出，鱗片石墨呈片層結(jié)構(gòu)(圖1(a))，表面平滑，并堆積在一起，GO也是層狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))，但片層上有典型的石墨烯褶皺和卷曲.EDS能譜分析顯示在GO中，C和O的質(zhì)量比約為2.3∶1，氧化程度很高，表明所得GO有較多的含氧官能團(tuán).

圖1GO的SEM圖像(a)及鱗片石墨的SEM圖像(b)

Fig.1 SEM image of (a) GO, (b)flake graphit

2.1.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

采用放大倍數(shù)更高的TEM分析GO的形貌.圖2顯示GO片層呈薄紗狀，邊緣處帶有褶皺，可以看出經(jīng)過Hummer法處理，片層剝離情況良好.圖2(b)可以看出GO層數(shù)很少，顏色較深部位是褶皺引起的層數(shù)增加，這是熱力學(xué)原因造成的，也是石墨烯材料基本結(jié)構(gòu)的典型特征.

2.1.3 傅里葉變換-紅外圖譜(FT-IR)分析

圖2 GO的TEM高、低倍圖像

圖3 GO的傅里葉變換-紅外譜圖

2.1.4 Raman & UV-Vis光譜分析

圖4(a)是材料的Raman圖譜，圖譜顯示M-05在1 350 cm-1附近有D峰，1 583 cm-1左右的是G峰，在2 700 cm-1處有不明顯的2D峰，ID/IG值約為0.875，顯示其存在較多的缺陷，2D峰很小，表明所得到的GO氧化程度較高[22].經(jīng)過真空爐250和350 ℃還原后，其ID/IG值上升，并與還原溫度的變化方向一致，分別達(dá)到了0.973和0.980，2D峰也逐漸明顯，與文獻(xiàn)描述一致[24]，這可能是含氧官能團(tuán)被除去，sp2結(jié)構(gòu)恢復(fù)，整體有序度增加造成的.

圖4M-05、M-05-250和M-05-350的拉曼譜圖(a)和紫外-可見吸收光譜(b)

Fig.4 Raman(a) and UV-vis absorption spectra(b) of M-05, M-05-250&M-05-350

2.1.5 熒光共聚焦激發(fā)光譜分析

本圖譜是用405 nm波長的激光掃描受測物質(zhì)，然后測量激發(fā)光的能量得到.圖譜反應(yīng)出該物質(zhì)吸收特定波長光線獲得激發(fā)態(tài)的能力.從圖中看出實驗得到的GO在425 nm處有一個強的發(fā)射峰，在500 nm到700 nm光波之間也有很多強度不一的發(fā)射峰，說明對這一波長光線，GO確實有吸收光子發(fā)生電子躍遷的能力.發(fā)射峰的分布說明材料是不同氧化程度的石墨烯的集合，相比單一物質(zhì)，對光的利用率更高.

2.2 MB的光催化降解

圖6(a)是在2 h可見光照射后MB的自降解及加入M-05-350和M-05后的光降解測試結(jié)果.

由圖6(a)可以看出，黑暗條件下加入M-05后MB濃度在最初5 min下降了25%，之后保持不變，這是GO對MB的吸附導(dǎo)致的，有文獻(xiàn)[23]表明GO對MB的吸附曲線和時間的關(guān)系是一條幾乎平行于橫軸的直線，即在5 min內(nèi)吸附作用已經(jīng)完成.當(dāng)只有光照不添加催化劑時MB濃度在2 h后下降幅度約為5%，在加入GO后，這一數(shù)字達(dá)到了39%，三者對比說明GO對MB起到了光催化降解的效果.M-05-350是由M-05還原得到，含氧基團(tuán)數(shù)量減少，在水中分散性較差，吸附能力弱，曲線在30 min后逐漸與橫坐標(biāo)軸平行，最終去除率只有22%，推測是由于GO被還原的部分不具有光催化能力.

圖5 GO的熒光共聚焦激發(fā)圖譜

2.3 催化劑濃度的影響

在亞甲基藍(lán)溶液中分別加入0.25、0.5、1和2 mL M-05，使溶液中GO濃度相應(yīng)分別為5 mg/L(組1)、10 mg/L(組2)、20 mg/L(組3)和40 mg/L(組4)，之后使用可見光源照射2小時，降解曲線如圖6(b)所示.

從圖中可以看出，隨著濃度的增加，GO的吸附效果的變化符合傳統(tǒng)的吸附劑濃度效應(yīng).在5 min之后，1和2兩組曲線斜率相差不大，但都大于3和4兩組，并且可以看出組4的曲線在5 min后與橫坐標(biāo)軸基本平行，但最終結(jié)果小于組3.這是因為一方面GO濃度增大，對未吸附部分的催化降解效果變強，另一方面，結(jié)合試驗時的觀察可以得出，濃度的增加同樣導(dǎo)致了溶液的透光率降低，受光面積減小，當(dāng)濃度到達(dá)40 mg/L時，經(jīng)歷暗吸附的溶液幾乎達(dá)到了不透光狀態(tài)，很難實現(xiàn)光催化.

2.4 機械攪拌和曝氣的影響

目前對于ZnO和TiO2的光催化的研究通常使體系處于攪拌狀態(tài)，因為攪拌能使催化劑和反應(yīng)物充分接觸，提高反應(yīng)效率.GO不同于半導(dǎo)體光催化劑，在水中具有良好的分散性，因此我們探究攪拌對其光催化效果的影響.記使用磁力攪拌器的體系為組1，曝氣氣流量為2 L/min的體系為組2，效果如圖6(c)所示.

圖6 不同條件下MB的光催化降解

Fig.6 Photocatalytic degradation of MB with(a) different catalysts;(b)GO of different concentration;(c) different forms of agitator; (d)different forms of aeration

可以看出，磁力攪拌器的使用并沒有提升降解效果，1組和對比組相差約1%，并且在30 min及以后的測量節(jié)點處，兩者的數(shù)值都很接近.這是因為GO在水中具有良好的分散性，多以單層或雙層的薄片存在，超大的比表面積能充分發(fā)揮其吸附能力，使催化過程接近于均相催化，攪拌不能提升降解效果.與1組相比，2組的最終去除率增長了5%，是因為曝氣增加了氧氣濃度[25].

2.5 曝氣氧氣濃度的影響

圖6(c)可以說明曝氣能夠提升GO的催化效果，受此啟發(fā)，我們研究了曝氣時氧氣濃度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6(d)所示.

由圖中可以看出，隨著氧氣濃度的增加，曲線斜率逐漸變大，最終去除率逐漸上升，最高達(dá)到了89.9%，但在濃度由50%提升到90%時，催化效果大幅下降.這是因為在光催化體系中，氧氣可以俘獲催化劑表面的光生電子生成過氧化物·O2-，一方面延緩電子-空穴對的復(fù)合，另一方面過氧化物不穩(wěn)定，最終也會生成·OH，提高催化效果.但這種效果不會隨著曝氣流量的增加而一直提升.當(dāng)溶解氧達(dá)到飽和時，受制于光生電子在界面上被氧捕獲的反應(yīng)速率，持續(xù)曝氣對于反應(yīng)速率的影響明顯下降[26]，并且過量過氧化物生成的H2O2會捕獲體系中的·OH生成·O2H，使處理效果下降[27].另外，曝氣時會形成懸浮氣泡，氣泡過多對于光子在溶液中的傳播也有影響[28]，這是氧氣濃度為30%，曝氣量為5L/min時，曲線幾乎與橫坐標(biāo)軸平行的原因.

2.6 外加電流的影響

作為兩種重要的高級氧化技術(shù)，電催化和光催化的結(jié)合早在1993年就在污水處理領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并被發(fā)現(xiàn)具有協(xié)同作用[29].在本實驗中，通過光催化、電化學(xué)催化及光電聯(lián)合降解MB的比較，探究協(xié)同作用在GO的光催化過程中是否存在，結(jié)果如圖7(a)所示.

計算MB未被吸附部分的降解率，當(dāng)外加電流密度為1 mA/cm2時，2 h后單獨電化學(xué)工藝降解率僅為12.1%.相比之下，單獨光催化工藝降解率較高，約為30.1%.當(dāng)光催化和電化學(xué)工藝聯(lián)合工作時，2 h后降解率達(dá)到了53%，大于單獨光催化和單獨光化學(xué)降解率的代數(shù)加和，這表明兩者產(chǎn)生了協(xié)同增強效應(yīng)，并且總的去除率也達(dá)到了87.9%.

在光催化過程中，電子遷移使電子和空穴分離，當(dāng)輔以電化學(xué)工藝時，兩者在電流作用下向?qū)?yīng)電極移動，降低復(fù)合率，提高催化效果；并且電解水可以生成氧氣，使溶液中溶解氧濃度提升，提高光催化效果[5].

圖7(a)光催化、電化學(xué)及光電聯(lián)合降解率比較;(b)光催化、電化學(xué)及光電聯(lián)合降解UV-vis圖譜

Fig.7 Degradation rates(a) & UV-vis spectra(b) of photocatalytic, electrochemical and photoelectric

2.7 機理分析

由圖7(a)看出，在僅增加了光照的條件后，MB的降解效率提高了41%，圖7(b)是MB在電催化和光催化后的UV-Vis圖譜，經(jīng)過電催化和光催化降解后，吸收峰的位置基本一致，與文獻(xiàn)所述吻合[30]，結(jié)合之前的研究，可以得出GO對MB的降解是基于光催化原理.光催化技術(shù)包含氧化過程和還原過程，綜合圖6和圖7來看，曝氣和電化學(xué)輔助分別直接和間接地增加了溶液中溶解氧的濃度，而溶解氧是主要的光生電子俘獲劑，一方面阻止了光生電子和空穴的復(fù)合，另一方面與電子結(jié)合最終也產(chǎn)生羥基自由基，因而可以推斷GO對MB的降解是基于羥基自由基氧化原理.

3 結(jié) 論

用改良的Hummer法制備了氧化石墨烯，探究了不同外界條件對其光催化效果的影響，研究表明在亞甲基藍(lán)濃度為40 mg/L時

1) 在0～20 mg/L范圍內(nèi)，氧化石墨烯濃度提升會使最終催化效果呈上升態(tài)勢，但濃度超過20 mg/L后會使溶液透光率降低，效果下降.

2) 氧化石墨烯在水中分散性良好，更接近均相催化，攪拌不能提高催化效果.

3) 曝氣能提高氧化石墨烯的催化效果，在濃度為0～50%范圍內(nèi)，氧氣濃度提升會提高催化效果，但濃度達(dá)到90%后會抑制催化作用.

4) 電化學(xué)工藝可以和氧化石墨烯光催化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)外加電流密度為1 mA/cm2時，兩者聯(lián)合作用降解率達(dá)到了53%，高于兩者單獨作用的加和42.2%.

5) Hummer法制備氧化石墨烯成本較低，光催化凈化污水不具有特定選擇性，因而氧化石墨烯的光催化有可能應(yīng)用到實際污水治理中.