杜 娟，劉艷艷，劉青茂，胡雪蘭

(中歐航空工程師學院，中國民航大學，天津 300300)

304不銹鋼由于具有良好的耐腐蝕性、耐高溫、加工性能好等優(yōu)點被普遍應用在航空航天、建筑裝飾、石油化工、機械、汽車等[1-3]很多領(lǐng)域，但其在酸性介質(zhì)中不可避免地會遭到腐蝕[4-6].因此，提高不銹鋼在酸性介質(zhì)中的耐蝕性是一個亟待解決的問題.目前，控制腐蝕最方便、最快捷的方法是添加緩蝕劑.國內(nèi)已有很多種緩蝕劑應用于不銹鋼的緩蝕，但對緩蝕劑復配的研究卻很少見報道.因此，通過對不同類型緩蝕劑及緩蝕劑復配對于不銹鋼的耐蝕性研究，發(fā)現(xiàn)高效、經(jīng)濟和綠色環(huán)保型緩蝕劑[7]，對減少因腐蝕造成的經(jīng)濟損失具有重要的意義.

近年來國內(nèi)外研究學者對于緩蝕劑和緩蝕機理進行了大量研究.K.Zakaria等[8]利用失重法、電化學方法等研究了兩種有機化合物對于碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性，結(jié)果表明兩種緩蝕劑的緩蝕效果良好且隨濃度增加而增加；兩者均為混合型抑制劑，通過測試證實了金屬表面上有保護膜的存在；Yadav等[9]利用合成的氨基酸化合物研究了碳鋼的緩蝕性能和吸附機理，結(jié)果表明緩蝕劑類型為混合型，吸附遵循Langmuir吸附等溫線；A.Kosari等[10]研究了兩種吡啶衍生物在HCl溶液中停滯條件和流體動力學條件下對于低碳鋼的緩蝕性能和機理；Shen Changbin等[11]研究了復合型緩蝕劑對于2024鋁合金在腐蝕溶液中嚴重塑性變形后對電化學行為的影響，結(jié)果表明在0.2 mol/L的NaHSO3+0.6 mol/L的NaCl+0.004 mol/L Na2MoO4與0.040 mol/L 的CH4N2S的溶液中，2024合金和焊縫之間的極化電阻Rp最大，抑制效率最佳.

本研究選用304不銹鋼為研究對象，研究其在酸性(pH=1)3.5%氯化鈉溶液中的緩蝕效率與緩蝕機理.首先，在濃度均為100 ppm條件下研究咪唑[12]、硫脲[13-14]以及鉻酸鉀對304不銹鋼的緩蝕效果，確定最佳緩蝕劑；其次，研究任意兩種復合緩蝕劑的復配對304不銹鋼緩蝕效果的影響，確定最佳的復配緩蝕劑；最后研究最佳復合緩蝕劑下不同復配比例對304不銹鋼緩蝕效果的影響，確定最佳復配緩蝕劑的最佳配比.

1 實 驗

本次實驗使用的是304不銹鋼，材料成分如表1所示.

表1 304不銹鋼(質(zhì)量分數(shù)%)

使用Q-80Z切割機把304不銹鋼切割成長約7 mm圓柱體試樣，選用型號為400#、800#、1200#、2000#的砂紙進行打磨，利用P-2T金相試樣拋光機進行拋光，用去離子水清洗后再用丙酮除油，之后用無水乙醇清洗.

配制100 ppm的硫脲溶液：把干燥的濾紙放在電子天平上，去皮，然后稱量0.1000 g硫脲.將稱量好的硫脲倒入盛有1 L、pH=1的3.5%氯化鈉溶液的燒杯中，攪拌使其充分溶解.配置100 ppm的鉻酸鉀、咪唑溶液同上述方法.

腐蝕前用Sartorius電子天平(精確到0.001 g)稱量試樣；腐蝕之后去除表面腐蝕產(chǎn)物，冷風吹干后再稱量，比較腐蝕前后的質(zhì)量差值△再計算失重百分率(%).

電化學測試在普林斯頓2273電化學工作站上完成.采用標準三電極體系，工作電極為鋁合金試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl電極.電化學阻抗譜在開路電位下進行測試，頻率范圍為10 kHz～10 mHz，掃描速率為0.166 mV/s[15].

利用Axio Scope.A1蔡司金相顯微鏡和日立S3400N掃描電鏡[16]對腐蝕前后的304不銹鋼表面進行形貌觀察.利用分析軟件Proimaging對腐蝕前后的試樣表面進行二值分析.

利用DSA25全自動光學法接觸角測定儀在pH=1的3.5%氯化鈉鹽水條件下對304不銹鋼進行接觸角和表面張力測量，繪制溶液表面張力-濃度曲線，找到臨界膠束濃度(CMC)[17]，從而確定緩蝕劑最佳用量.

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳緩蝕劑和最佳緩蝕時間的選取

在室溫下，將處理好的304不銹鋼試樣分別放入濃度為100 ppm的硫脲、鉻酸鉀、咪唑且pH值為1的3.5%氯化鈉溶液中，靜置時間分別為12、24和72 h，對304不銹鋼的腐蝕速率進行測試，結(jié)果如表2所示.

由表2可知，三種物質(zhì)及空白的腐蝕速率大小關(guān)系為：空白>咪唑>鉻酸鉀>硫脲.故可得到緩蝕效果大小關(guān)系為：硫脲>鉻酸鉀>咪唑>空白.由表2可知在所測幾組緩蝕時間下硫脲的最佳緩蝕時間是24 h, 而硫脲在這三種物質(zhì)中緩蝕效果最好，所以在以下的實驗中均假設(shè)最佳緩蝕時間為24 h.

表2失重法測腐蝕速率

Table 2 Weight loss method to test the corrosion rate

(g·h-1)

圖1是添加咪唑后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對圖1中腐蝕不同時間的試樣表面進行二值分析.

圖1 添加咪唑后304不銹鋼在不同時間的表面腐蝕形貌

Fig.1 Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different time after the addition of imidazole as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrsion; (b) surface morphology after 24 h corrosion; (c) surface morphology 48 h corrosion; (d) surface morphology after 48 h corrosion

可知圖1中試樣表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，但24 h以后試樣表面腐蝕坑的數(shù)量產(chǎn)生的速率漸漸降低，表明咪唑的緩蝕效果隨著時間增加越來越強.

圖2為添加硫脲后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對圖2中腐蝕不同時間的試樣表面進行二值分析.由圖2可知24 h以后硫脲的緩蝕效果良好，并出現(xiàn)隨時間增加緩蝕效果逐漸增加的趨勢，但在72 h以后緩蝕效果降低.

圖2 添加硫脲后304不銹鋼在不同時間的表面腐蝕形貌

Fig.2 Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different time after the addition of thiourea as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrosion; (b)surface morphology after 24 h corrosion; (c) surface morphology after 48 h corrosion; (d) surface morphology after 72 h corrosion

圖3為添加鉻酸鉀后304不銹鋼試樣表面腐蝕不同時間的腐蝕形貌圖.利用分析軟件Proimaging對圖3中腐蝕不同時間的試樣表面進行二值分析.由圖3可知添加鉻酸鉀后其緩蝕效果不明顯，但24 h后腐蝕坑數(shù)量減少72 h，具有一定的緩蝕效果.

圖3添加鉻酸鉀后304不銹鋼在不同時間的表面腐蝕形貌

Fig.3 Potassium chromate as a corrosion inhibitor 304 stainless steel in different time Surface corrosion morphology of 304 stainless steel at different tim after the addition of potassium as a corrosion inhibitor: (a) surface morphology after 12 h corrosion; (b) surface morphology after 12 h corrosion ; (c) surface morphology after 48 h corrosion ; (d) surface morphology after 72 h corrosion

綜上所述，由圖1～3可知添加三種物質(zhì)后腐蝕時間為24 h時其緩蝕效果較好，故選擇24 h作為緩蝕效果的最佳時間.

圖4為添加不同物質(zhì)后304不銹鋼表面的腐蝕形貌.由圖4(b)和(c)可知試樣表面腐蝕坑的數(shù)量相較于(a)試樣的腐蝕坑數(shù)量更少，因此硫脲和鉻酸鉀的緩蝕效果優(yōu)于咪唑.這與失重法所得結(jié)果相一致.

比較圖4中(b)和(c)兩個圖，304不銹鋼表面的腐蝕坑的大小和數(shù)量很難得到通過目測法得到正確的結(jié)果，因此利用二值分析法分析試樣表面空隙的孔隙率可以的到想要的結(jié)果.

圖4 腐蝕24 h后的二值提取圖

Fig.4 Binary extraction graph after 24 h: (a) thiourea; (b) potassium; (c) imidazole; (d) blank

圖4給出了不銹鋼腐蝕24 h后不同緩蝕劑條件下的二值提取圖.由圖4(a)、(b)可知試樣表面腐蝕坑的數(shù)量相較于(c)試樣的腐蝕坑數(shù)量更少，因此硫脲和鉻酸鉀的緩蝕效果優(yōu)于咪唑.腐蝕坑數(shù)量越少和尺寸越小表明其緩蝕效果越好，推測抗腐蝕機理可能為這三種物質(zhì)通過物理或化學作用覆蓋于金屬表面，其厚度和均勻性決定其抗腐蝕程度.這與失重法所得結(jié)果相一致.圖中腐蝕后的腐蝕坑用紅色表示的，通過軟件模擬分析，計算被標記部分與視場面積的面積比，測得腐蝕后的孔隙率，結(jié)果如表3.

由表3可知，不同添加劑孔隙率的大小關(guān)系為：咪唑>鉻酸鉀>硫脲.

綜上所述，腐蝕時間為24 h時， 100 ppm的3種緩蝕劑，硫脲的緩蝕效果優(yōu)于咪唑和鉻酸鉀.這與失重法、表面形貌觀察法所得結(jié)論相一致.

表3添加不同物質(zhì)后的孔隙率比較

Table 3 Comparison of porosity after addition of different substances

孔隙率緩蝕劑種類304不銹鋼硫脲5.15%鉻酸鉀9.08%咪唑11.18%空白15.2%

2.2 最佳復合型緩蝕劑的選擇

由2.1節(jié)的實驗結(jié)果可知，選擇硫脲為最佳緩蝕劑，故將硫脲分別與咪唑和鉻酸鉀按照1∶1進行復配研究.在實驗中用10 mL，100 ppm的硫脲分別與10 mL，100 ppm鉻酸鈉和咪唑進行復配，腐蝕24 h后的掃描電鏡圖如圖5所示.

圖5 緩蝕劑復配的掃描電鏡圖(×1 000)

Fig.5 SEM scanning electron microscopy: (a) thiourea+sodium chromate; (b) blank; (c) thiourea+imidazole; (d) thiourea

由圖5(a)、(c)可知，硫脲與鉻酸鉀、硫脲與咪唑進行復配，均對304不銹鋼起到了很好的緩蝕效果，且硫脲+鉻酸鉀復配時試樣表面的腐蝕坑數(shù)量明顯減少；而硫脲+咪唑復配時試樣表面的腐蝕坑數(shù)量雖然也有所減少，但出現(xiàn)少量很大的腐蝕坑.

為了明確最佳緩蝕劑的復配效果，對圖5(a)和(c)兩種情況進行了電化學阻抗譜的測試，結(jié)果如圖6所示.由圖 6可知，電化學阻抗譜中圓弧的半徑越大，說明緩蝕劑的緩蝕效果越好[18].由此可知，緩蝕效果的大小關(guān)系為：硫脲+鉻酸鉀>硫脲+咪唑>硫脲.緩蝕效果最佳的復配組合是硫脲與鉻酸鉀.利用ZSimpWin軟件進行等效電路擬合[19-20]，所得結(jié)果如圖7所示.擬合電路參數(shù)如表4所示.

圖6 304兩種添加劑復配的電化學阻抗譜

Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of two kinds of additives

圖7 兩種添加劑復配的等效電路圖

由表4可知，緩蝕效果的大小關(guān)系為：硫脲+鉻酸鉀>硫脲+咪唑>硫脲，因此，硫脲和鉻酸鉀復配時其緩蝕效率最佳，可達97.4%.

為了再次驗證緩蝕效果，將硫脲+鉻酸鉀、硫脲+咪唑和硫脲這三種情況進行極化曲線測試，結(jié)果如圖8所示.極化曲線擬合參數(shù)如表5所示.

注：Rs表示工作電極和參比電極之間的電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，icorr表示腐蝕電流密度，Y0表示電容，IE表示緩蝕效果.

圖8 304 不銹鋼的極化曲線

Corrision InhibitorEcorr/Vicorr/(μA·cm-2)IE/%硫脲-0.134.91E-882.7%鉻酸鉀+硫脲-0.112.08E-892.7%咪唑+硫脲-0.114.80E-883.1%

由圖 8 可知，復配緩蝕劑與單一緩蝕劑相比自腐蝕電位均有所升高，這表明抗腐蝕能力有所提高，即復配緩蝕劑的緩蝕效果高于單一緩蝕劑的緩蝕效果.由表5可知，腐蝕電流的大小關(guān)系為：鉻酸鉀+硫脲<咪唑+硫脲<硫脲，表明抗腐蝕性能的大小關(guān)系為：鉻酸鉀+硫脲>咪唑+硫脲>硫脲.這與表4中緩蝕效率的結(jié)果相一致.由此可知，緩蝕劑復配的緩蝕效果高于單一緩蝕劑，且鉻酸鉀+硫脲的復配緩蝕效果最為明顯.

2.3 最佳復配緩蝕劑的最佳復配

由上可知選擇最佳復配緩蝕劑為鉻酸鉀與硫脲，在進行復配時，保證緩蝕劑總量固定，即總濃度均為100 ppm的情況下，使兩者的復配比例分別選定為 5∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶5 .以下通過測量試樣表面的接觸角和表面張力的大小用以判斷復配緩蝕劑的緩蝕效果.其接觸角測量結(jié)果如圖9所示.利用 Drop Share Analysis 軟件對上圖的接觸角進行測量，得到的結(jié)果如圖10所示.

圖9 不同配比下的接觸角測試

Fig.9 Contact angle test under different proportions: (a) 5∶1; (b) 2∶1; (c) 1∶1; (d) 1∶2; (e) 1∶5; (f) thiourea

由圖9可知，各個配比條件下所測接觸角均小于 90°，可知緩蝕劑對不銹鋼表面均為親水型，即以上所有情況下均對不銹鋼表面具有緩蝕作用.

由圖10可知，當復配比為 1∶1 時其表面接觸角最小，為46.5°.接觸角越小表明越有利于吸附膜的形成，吸附效果越好，阻礙了腐蝕液體與金屬表面的接觸，從而降低了腐蝕速率.因此，當硫脲與鉻酸鉀復配比例為 1∶1 時緩蝕效果最好.

圖11為表面張力隨緩蝕劑不同配比(5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5)的變化關(guān)系.由圖11可知當復配比為 1∶1 時不銹鋼的表面張力最小，為71.9 mN/m，復配的緩蝕效果最好.原因為表面張力越小使得金屬表面對緩蝕劑的吸附越容易，這樣溶液和金屬之間的界面越容易改變，使得金屬表面能降低，腐蝕體系所需的活化能增加，使得腐蝕反應更難進行[21].

圖10 接觸角隨緩蝕劑配比不同的變化曲線

圖11 表面張力隨緩蝕劑不同配比中硫脲濃度的變化關(guān)系

Fig.11 Relationship between surface tension and thiourea concentration in different proportion of corrosion inhibitor

3 結(jié) 論

1)咪唑、硫脲、鉻酸鉀這3種物質(zhì)均對304不銹鋼在酸性腐蝕溶液中具有一定的緩蝕效果；緩蝕效率大小關(guān)系為：硫脲>鉻酸鉀> 咪唑.因此，在現(xiàn)有實驗條件下選擇硫脲作為最佳緩蝕劑.

2)通過金相觀察、電化學阻抗譜、極化曲線測試均表明硫脲與鉻酸鉀復配的緩蝕效果最好.因此，在現(xiàn)有實驗條件下最佳的緩蝕劑復配為硫脲與鉻酸鉀.

3)通過表面接觸角和表面張力的結(jié)果均表明硫脲與鉻酸鉀配比為1∶1時其緩蝕效果最佳.因此，在現(xiàn)有實驗條件下緩蝕劑的最佳配比為1∶1.