高 雅, 鐘素娟, 糾永濤, 李勝男

(新型釬焊材料與技術(shù)國家重點實驗室(鄭州機(jī)械研究所有限公司)，鄭州 450001)

銀基釬料的熔點適中，潤濕性好，并具有良好的強(qiáng)度、延展性和抗腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于低碳鋼、結(jié)構(gòu)鋼、不銹鋼、銅及銅合金、難熔金屬、硬質(zhì)合金的釬焊[1].Ag-Cu-Zn系釬料不僅具有銀基釬料熔點適中，潤濕性好的優(yōu)點，而且接頭強(qiáng)度高、可承受振動載荷，是具有代表性的無鎘銀基釬料之一[2].國內(nèi)外釬焊工作者以Ag-Cu-Zn三元合金系為基礎(chǔ)，調(diào)整Cu、Zn含量，添加Sn、Ni、P等元素，開發(fā)了多系列釬料，以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的不同需求[3-6].其中AgCuZnNiMn釬料具有良好的流動性和填縫能力，釬焊接頭強(qiáng)度高、塑性好，特別適用于連接承受沖擊載荷的硬質(zhì)合金工件.目前的研究多集中在Ga、In、稀土等元素對Ag-Cu-Zn三元合金的影響上[7-9]，關(guān)于合金元素對AgCuZnNiMn釬料組織和性能的影響規(guī)律及機(jī)理缺乏系統(tǒng)而深入的研究.文中以AgCuZnNiMn釬料為研究對象，研究了添加不同含量的In對釬料微觀組織、熔化性能、潤濕鋪展性能的影響規(guī)律及相關(guān)機(jī)制，為AgCuZnNiMn釬料的研究提供理論指導(dǎo)，對于推動其在工業(yè)中的應(yīng)用具有重要意義.

1 試 驗

試驗用釬料采用純度為99.99%的Ag、Cu、Zn、In純金屬和Cu-Ni、Cu-Mn中間合金混合熔煉，熔煉設(shè)備為中頻爐，首先熔煉成AgCuZnNiMn合金(成分見表1)，然后添加純金屬In熔煉成AgCuZnNiMnIn合金，In的添加量分別為0.5wt.%、1.0wt.%、1.5wt.%、2.0wt.%.熔煉溫度為1 000 ℃，澆注溫度850 ℃，鑄錠尺寸Φ10 mm×100 mm.

表1 AgCuZnNiMn合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

從鑄錠相同位置選取橫截面作為樣品，然后對樣品進(jìn)行機(jī)械打磨和拋光，最后用5%的FeCl3水溶液腐蝕5s.采用Zeiss光學(xué)金相顯微鏡和Phenom XL臺式掃描電鏡(SEM)觀察釬料微觀組織，能譜分析儀(EDS)分析組織中的相成分.

采用DTA(Differential Thermal Analysis)技術(shù)分析不同In含量的AgCuZnNiMn合金釬料的熔化行為，所用設(shè)備為德國NETZSCH公司的STA449F3型綜合熱分析儀.試驗過程在氮氣保護(hù)下的氧化鋁坩堝中進(jìn)行.加熱溫度范圍30～800 ℃、加熱速率10 ℃/min.

釬料潤濕試驗按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11364-2008《釬料潤濕性試驗方法》進(jìn)行，試驗用母材為直徑40 mm、厚2 mm的紫銅板，釬料質(zhì)量為0.16 g，釬焊溫度為750 ℃，保溫時間120 s，潤濕試件在室溫下自然冷卻后清洗干凈.將潤濕試樣掃描拍照后用AutoCAD軟件測定其鋪展面積.

2 結(jié)果與分析

2.1 In對AgCuZnNiMn釬料微觀組織的影響

圖1所示為不同In含量的AgCuZnNiMn釬料的掃描電鏡微觀組織.圖1中AgCuZnNiMn釬料特征點的EDS能譜分析結(jié)果列于表2.根據(jù)Ag-Cu-Zn三元相圖[10]及能譜分析結(jié)果可知，AgCuZnNiMn釬料主要由Ag基固溶體(淺灰色基體相)、富銅相(深灰色基體相)、二者的共晶組織以及固溶了少量Cu元素的γ′(Mn,Ni)相(黑色相)組成.圖2為不同In含量的AgCuZnNiMn釬料的光學(xué)微觀組織.從圖1、圖2中可以看出，In含量變化對釬料顯微組織的影響較為顯著.當(dāng)釬料中不含In時，初生富銅相的尺寸約為22.3 μm2，合金組織中γ′(Mn,Ni)相大部分呈大的塊狀分布，極少部分呈小的顆粒狀；當(dāng)釬料中In為0.5wt.%時，初生富銅相的尺寸減小，約為18.7 μm2，γ′(Mn,Ni)相大部分仍呈大塊狀分布、小部分呈小的顆粒狀分布在初生富銅相周圍；當(dāng)In含量達(dá)到1.0wt.%時，初生富銅相的尺寸進(jìn)一步減小為約12.3 μm2，大塊狀γ′(Mn,Ni)相的數(shù)量減少，部分呈小的球形顆粒分布在富銅相的中心區(qū)域；當(dāng)釬料中In的添加量為1.5wt.%時，初生富銅相的尺寸約為12.7 μm2，相比In的添加量為1.0wt.%時無明顯變化，大部分γ′(Mn,Ni)相呈小的球形顆粒分布在富銅相中心，只有極少量γ′(Mn,Ni)相呈塊狀或針狀分布在基體中；釬料中In含量為2.0wt.%時，初生富銅相尺寸約為13.1 μm2，相比In含量為1.0wt.%時變化不顯著，γ′(Mn,Ni)相幾乎全部呈小的球形顆粒狀分布于富銅相中心.

根據(jù)圖1中AgCuZnNiMn釬料組織變化，可知In元素對合金釬料中γ′(Mn,Ni)相的形貌有一定程度的影響.隨著In添加量的不斷提高，組織中塊狀γ′(Mn,Ni)相數(shù)量減少且形狀逐漸變得圓潤，細(xì)小球形顆粒狀γ′(Mn,Ni)相逐漸增多，In為2.0wt.%時，γ′(Mn,Ni)相全部變質(zhì)為細(xì)小的球形顆粒狀.由表2中各相的EDS分析結(jié)果可知，γ′(Mn,Ni)相的主要構(gòu)成元素Mn、Ni均為高熔點金屬，其具有較高的凝固溫度，在釬料凝固過程中可先從熔體中析出，然后析出富銅相和銀基固溶體，剩余液相合金成分達(dá)到共晶成分后形成富銅相和銀基固溶體的共晶組織.釬料中未添加In時，γ′(Mn,Ni)相呈有棱角的大塊狀，In的添加量達(dá)到2.0wt.%時，γ′(Mn,Ni)相全部轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒狀.推測其原因為：合金凝固過程中，γ′(Mn,Ni)相直接從液相中析出，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散比較快，不同晶面的長大速度不同，高指數(shù)晶面的長大速度較快，從而形成有棱有角的外形，而合金液中的In可在其擇優(yōu)生長方向的表面上富集，形成吸附薄膜阻礙其生長，使其形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位蚪蛐蝃11-12].

圖1 不同In含量的AgCuZnNiMn釬料掃描電鏡微觀組織

Fig.1 SEM microstructure of AgCuZnNiMn filler metal with different In content:(a) 0;(b) 0.5wt.%;(c) 1.0wt.%;(d) 1.5wt.%;(e) 2.0wt.%

圖2 不同In含量的AgCuZnNiMn釬料光學(xué)顯微組織

Fig.2 OM microstructure of AgCuZnNiMn filler metal with different In content： (a) 0；(b) 0.5wt.%；(c) 1.0wt.%；(d) 1.5wt.%；(e) 2.0wt.%

表2圖1中各點能譜成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

Table 2 EDS results of chemical compositions (wt.%) of points marked on Fig.1

點AgCuZnNiMnIn168.914.613.70.32.5—224.645.122.93.14.30—3—4.7—70.225.1—460.217.819.20.42.4—571.611.014.40.42.6—616.749.825.33.94.3—7—3.8—70.026.2—868.812.315.50.42.30.7914.349.124.66.25.20.610—5.5—68.925.6—1167.512.715.30.42.51.61214.149.626.05.24.70.4138.14.0—52.835.1—14—4.0—70.125.9—1571.510.014.10.32.21.91614.350.025.94.44.80.6176.320.611.931.529.10.6

由于γ′(Mn,Ni)相首先從熔體中析出，易成為熔體中富銅相的形核基底，使形核勢壘大大降低，助長了形核過程.γ′(Mn,Ni)相由大塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒狀后尺寸變小，數(shù)量增多，液態(tài)釬料中呈細(xì)小球形析出的固態(tài)γ′(Mn,Ni)相在熔體中起到了孕育作用.因此，釬料組織中塊狀和針狀的γ′(Mn,Ni)相周圍常有富銅相生成，而呈球形顆粒狀的γ′(Mn,Ni)相常被富銅相完全或部分包裹，且隨γ′(Mn,Ni)相的尺寸減小、數(shù)量增多，富銅相的尺寸也有一定程度的減小.

綜上所述，AgCuZnNiMn合金釬料凝固過程中先析出γ′(Mn,Ni)相，添加In可使組織中粗大的塊狀γ′(Mn,Ni)相全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的球形顆粒狀；釬料中的γ′(Mn,Ni)相可成為富銅相的異質(zhì)形核核心，有益于富銅相的細(xì)化.

2.2 AgCuZnNiMn釬料中元素分布

圖3、圖4分別為不含In和含In量為2.0wt.%的AgCuZnNiMn釬料中各元素的分布面掃描.從圖中可知，AgCuZnNiMn 釬料中Zn元素固溶于銀基固溶體和富銅相中，且在富銅相中的固溶度較大，Ni元素主要分布于富銅相中，Mn元素在銅基固溶體中的溶解度較銀基固溶體中略大.含2.0wt.% In的AgCuZnNiMn釬料中元素分布與不含In的AgCuZnNiMn釬料相比，Zn、Ni、Mn三種元素的分布情況與之相似，In元素基本都分布于銀基固溶體中.

圖3 AgCuZnNiMn釬料中元素分布面掃描

溶質(zhì)元素在溶劑中的固溶度與原子尺寸、電負(fù)性及兩組元間的相互作用強(qiáng)度等因素有關(guān)，各元素的原子半徑和電負(fù)性見表3.Daken-Gurry理論綜合考慮原子尺寸和電負(fù)性因素，并引入了交互作用強(qiáng)度的概念[13].根據(jù)Daken-Gurry理論，兩組元交互作用強(qiáng)度W可用式1表示：

(1)

式中，δ為溶質(zhì)與溶劑原子半徑的相對差值，ΔE為兩組元間電負(fù)性差值.兩組元交互作用強(qiáng)度W表示溶質(zhì)原子相對于溶劑原子形成化合物的傾向，亦可用來表示兩組元間形成固溶體的趨勢.W值越大，則兩組元易形成穩(wěn)定的化合物，溶質(zhì)原子在溶劑原子中的固溶度越小.

根據(jù)表4中各元素與Ag或Cu的交互作用強(qiáng)度，判斷Zn、Mn、Ni、In等元素分別在銀基固溶體和銅基固溶體中的溶解度.Zn-Ag、Zn-Cu的交互作用強(qiáng)度均較弱，因此Zn在銀和銅中均有較大的固溶度，其在銅中的固溶度較銀中固溶度大；Mn-Cu的交互作用強(qiáng)度較Mn-Ag弱，因此，Mn在銅基體中的固溶度較其在銀基體中略大；Ni-Cu兩組元的交互作用強(qiáng)度極弱，其在銅中的固溶度遠(yuǎn)大于在銀中的固溶度；In在銀中具有較大的固溶度，在銅中固溶度相對較小.對比圖3、圖4中各元素在組織中的分布，與根據(jù)組元間交互作用情況推斷出的各元素在銀基固溶體和銅基固溶體中的溶解度結(jié)果基本一致.

圖4 含In 2.0wt.%AgCuZnNiMn釬料中元素分布

Fig.4 Elements distribution of AgCuZnNiMn filler metal with 2.0wt.% In

表3 各元素的原子半徑及電負(fù)性

表4 兩組元間交互作用強(qiáng)度

2.3 In對AgCuZnNiMn釬料熔點的影響

圖5所示為不同In含量的AgCuZnNiMn釬料的DTA曲線.由圖中可知，隨溫度增加，釬料由固相向液相轉(zhuǎn)變，隨著釬料中In含量的增加，合金DTA曲線上的吸熱峰左移，即合金的固液相線溫度降低；取曲線上前基線與峰前沿最大斜率切線相交點溫度為固相線，后基線與峰后沿最大斜率切線相交點溫度為液相線.表5為Proteus Analysis軟件分析DTA曲線的特征點.由表5中數(shù)據(jù)可知，隨In含量的增加，AgCuZnNiMn釬料的固相線和液相線溫度均降低，且固-液相溫度區(qū)間沒有明顯變化.

圖5 不同In含量AgCuZnNiMn釬料的DTA曲線

Fig.5 DTA results of AgCuZnNiMn filler metals with different In contents

表5不同In含量AgCuZnNiMn釬料的DTA特征溫度

Table 5 DTA characteristic temperature of AgCuZnNiMn filler metals with different In contents

In含量(wt.%)熔化起始溫度Ts/℃峰值溫度Tp/℃熔化終止溫度Tf/℃固-液溫度區(qū)間ΔT/℃0683.8697.1704.520.70.5681.6695.4703.722.11.0678.4692.3700.722.31.5676.3689.6696.620.32.0673.0686.8694.521.5

2.4 In對AgCuZnNiMn釬料鋪展性能的影響

不同In含量對AgCuZnNiMn釬料潤濕鋪展面積的影響如圖6所示.當(dāng)In含量在1.5wt.%以下時，釬料鋪展面積隨In含量的增加而逐漸增大，In含量達(dá)到1.5wt.%時，釬料鋪展面積達(dá)到351.70 mm2；In含量達(dá)到2.0wt.%時，釬料鋪展面積為350.85 mm2，相比In含量1.5wt.%時無明顯變化.這是因為液態(tài)金屬為粘性流體，其流動性與液態(tài)金屬的粘度密切相關(guān)，粘度越大，則流動性越差；而粘度與液態(tài)金屬的過熱度呈反比，當(dāng)釬焊溫度一定時，釬料的熔化溫度越低，過熱度越大，金屬液中原子熱振動加劇，原子間距增大，粘度降低，因此，熔化溫度低的釬料粘度低，流動性好[14].隨In含量的升高，AgCuZnNiMn釬料的熔化溫度降低，過熱度增大，釬料的流動性好，鋪展面積變化整體呈上升趨勢.

圖6 In對AgCuZnNiMn釬料鋪展性能的影響

Fig.6 Effect of In content on wetting properties of AgCuZnNiMn filler metals

3 結(jié) 論

1)AgCuZnNiMn合金釬料中In添加量為1.0wt.%時，釬料中富銅相尺寸明顯減??；In添加量達(dá)到2.0wt.%時，組織中粗大的塊狀γ′(Mn,Ni)相全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缂?xì)小的球形顆粒狀.

2)釬料在凝固過程中先析出的γ′(Mn,Ni)相可成為富銅相的形核核心，熔體中細(xì)小顆粒狀γ′(Mn,Ni)相的增多促進(jìn)了富銅相的細(xì)化.

3)AgCuZnNiMn釬料中Zn、Mn固溶于銀基固溶體和銅基固溶體中，且在銅基固溶體中的固溶度較大，Ni元素主要分布于銅基固溶體和γ′(Mn,Ni)相中，In元素主要分布于銀基固溶體中;根據(jù)Daken-Gurry理論計算，Zn、Mn、Ni、In四種組元分別在Ag、Cu固溶體中的固溶度大小與元素在組織中的分布基本一致.

4)In可顯著減低AgCuZnNiMn合金釬料的熔化溫度.隨In含量增加，AgCuZnNiMn釬料的固相線和液相線溫度均降低，但其固-液溫度區(qū)間變化不大.

5)In可提高AgCuZnNiMn釬料在紫銅上的潤濕鋪展性能.隨In含量增加，釬料的鋪展面積不斷增大，當(dāng)In含量為1.5wt.%時其鋪展面積最大，繼續(xù)提高In含量鋪展面積并無明顯變化.