張賀佳，張俊粉，李吉偉，王寶華，李國民，魏亮亮

(1河鋼股份有限公司承鋼分公司 釩鈦工程技術研究中心，河北 承德 067002；2.河鋼股份有限公司承鋼分公司 檢驗檢測中心 河北 涿滇 067002；3.軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室(東北大學)， 沈陽 110819)

鋼材因腐蝕失效每年給世界各國帶來巨大經濟損失，開發(fā)耐腐蝕鋼或超耐腐蝕鋼已成為國際普遍關注、研究的熱點問題[1-2].有資料指出[3]，我國每年因腐蝕造成的經濟損失占GDP總量的4%以上.已有研究表明[4-6]，鋼中通過合理的添加Cr、Mo、Cu、Ni、P、Sn和N等合金元素均可提高鋼材的耐腐蝕性能.根據鋼材用途的不同，鋼中所添加合金元素的種類和數量往往也會有所差異.其中，Cu和P不僅價格便宜，且效果也較為顯著，是生產耐腐蝕類鋼鐵材料常用的合金添加元素[7-9].

海洋及鹽湖地區(qū)用鋼量巨大，且鋼材在此類環(huán)境中的腐蝕也最為嚴重，主要為Cl-離子腐蝕.不銹鋼具有較好的耐腐蝕作用，但是不銹鋼中貴金屬含量較高，導致此類鋼材價格昂貴.如不銹鋼中Cr含量一般在12%(重量百分比)以上，如此高的Cr含量也降低了材料的焊接性和塑韌性.因此，耐腐蝕鋼的開發(fā)，不僅要考慮其耐腐蝕性能，同時也要兼顧其力學性能、焊接性能等其它使用性能.文獻[10]指出，低Cr鋼中合理的少量添加Cu元素不僅可提高鋼的耐腐蝕性，還有利于鋼的力學性能.不銹鋼或高Cr鋼中，添加Mo可提高鋼材耐Cl-離子孔蝕的作用.然而，目前關于Cu元素對于高Cr含Mo鋼影響的研究還較少，因此本文針對高、低兩種不同含C量的Cr-Mo耐腐蝕鋼研究了添加Cu元素后材料力學及耐腐蝕性的變化，并分析了其性能改變的原因.

1 實 驗

實驗材料為某公司研發(fā)的超耐蝕鋼Cr9Mo1螺紋鋼和作為對比材料的普通HRB400螺紋鋼.其中，Cr9Mo1鋼根據C含量的不同分為低C和高C兩組，分別編號為1號和2號，每組又根據是否添加Cu元素再分為兩組，分別編號為1-Cu、1-0、2-Cu和2-0.全部實驗鋼的化學成分如表1所示.Cr9Mo1鋼為利用50 kg真空感應爐冶煉并模鑄成50 kg的鋼錠，然后經熱軋成Φ25 mm的螺紋鋼筋所成.實驗用Cr9Mo1鋼熱軋加熱溫度為1 080 ℃，開軋溫度為1 050 ℃，終軋溫度為1 030 ℃，軋后上冷床空冷.

表1 實驗鋼的化學成分 (質量分數/%)

利用鹽霧箱對實驗鋼樣品分別進行2、6、24、48、72、96、144和168 h多個不同時間段的腐蝕試驗，并對其腐蝕結果進行比較.腐蝕溶液為5%NaCl溶液(NaCl分析純，采用18.2 MΩ·cm去離子水溶解，pH值約為6.8)，試驗溫度為35 ℃，放置角度約為25°，鹽霧沉降量1.05 mL/h·80 cm2，試樣拿出后空氣中靜置1 h，然后用純凈水沖洗試樣表面，將樣品表面銹跡除去后用吹風機吹干稱重.利用Zwick/Roell-Z600拉伸試驗機測試其拉伸力學性能；利用ZIESS-Axio-Observer-A1M光學顯微鏡和ZIESS-EV018掃面電鏡(SEM)觀察其微觀組織形貌.

2 結果與分析

2.1 力學性能

圖1為熱軋后的Cr9Mo1鋼和HRB400鋼的力學性能.通過對比分析可見，相較于無Cu鋼，添加Cu元素后，對于低C鋼組，1-Cu鋼的屈服強度、抗拉強度和塑性均有所提高；對于高C鋼組，2-Cu鋼屈服強度和抗拉強度有所提高，但塑性降低.總體而言，添加Cu元素并沒有對鋼的力學性能產生較為明顯的影響.

圖1 實驗鋼添加Cu元素前后的力學性能

Fig.1 Effects of Cu on the mechanical properties of experimental steels

2.2 組織形貌

Cr9Mo1實驗鋼經熱軋后的OM微觀組織形貌如圖2所示.可以看出，1-Cu和1-0鋼均有較為明顯的混晶現(xiàn)象，在粗大的晶粒周圍分布著較多細小的等軸晶粒(見圖2(a)和(b))，加Cu元素前后的組織形貌并無顯著區(qū)別.混晶和粗大的晶粒會對材料的力學性能產生較為不利的影響，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于在高溫軋制時材料的各晶粒之間再結晶差異較大所致[11].此合金成分類似于鐵素體不銹鋼，高溫時處于奧氏體和δ鐵素體兩相區(qū)，由于兩相層錯能的差異，奧氏體在軋制過程中易于發(fā)生動態(tài)再結晶，而δ鐵素體較難發(fā)生動態(tài)再結晶主要以靜態(tài)再結晶為主.李秋鶴等[12-13]在軋制相近類型的低C高Cr鋼時，也出現(xiàn)了于本文相近的組織形貌.

2-Cu和2-0鋼基體組織主要由馬氏體和δ鐵素體組成，且δ鐵素體主要分布于原奧氏體晶界處，呈白色塊狀，添加Cu元素前后組織形貌并無明顯區(qū)別.高C組的Cr9Mo1鋼合金成分也近似于鐵素體不銹鋼，鋼中的δ鐵素體在加熱保溫過程中不能奧氏體化，這就使得在高溫狀態(tài)時基體中δ鐵素體與奧氏體共存，因此2-Cu和2-0鋼高溫軋制也是兩相區(qū)軋制.由于在高溫狀態(tài)，奧氏體的容C能力較大，導致奧氏體中的C含量明顯高于δ鐵素體，因此在隨后的軋制冷卻過程中，奧氏體形成含C量較高的馬氏體，δ鐵素體則被保留下來.δ鐵素體含C量少，較馬氏體難于被腐蝕，所以在金相圖片中呈現(xiàn)白亮色.同時，2-Cu和2-0鋼中C含量較1-Cu和1-0鋼更高，高溫δ鐵素體也較之更難發(fā)生再結晶，因此可更為明顯的觀察到δ鐵素體的存在.

由于δ鐵素體在高溫軋制時難于發(fā)生再結晶，所以在軋制過程中應該會被拉長.為了對2-Cu和2-0鋼組織中的δ鐵素體形態(tài)做進一步觀察和驗證.利用OM和SEM觀察了濃硝酸酒精腐蝕后的2-0鋼的縱截面組織形貌，如圖3所示.從圖中明顯可見，基體中確實存在細長線條狀組織.分別對圖3(b)中細長條位置(1點)和基體位置(2點)兩個位置進行能譜分析，結果顯示兩測試點只有Fe、Cr和C三種元素(分別如圖3(c)和(d)所示)，成分并無顯著差異.由此也表明，圖片中的這種細長線條狀組織非滲碳體或其它碳化物，當然也更不可能為殘余奧氏體.

圖2 實驗鋼添加Cu元素前后的OM微觀組織形貌

2.3 腐蝕形貌及腐蝕速率

普通螺紋鋼HRB400和耐腐蝕鋼Cr9Mo1鹽霧腐蝕實驗24、96和168 h除銹前后的宏觀形貌如圖4～6所示.可以看出，各組Cr9Mo1鋼的耐腐蝕情況均明顯好于HRB400鋼.其中，不管是低C還是高C的Cr9Mo1鋼，含Cu組的耐腐蝕性又都明顯優(yōu)于于非含Cu組.然而，Cr9Mo1鋼中非含Cu組之間或含Cu組之間的耐腐蝕性并無顯著差異，這可能與C在基體中的存在形式有關.一般含C量越高的鋼，基體中由碳化物所形成的微小原電池越多，耐腐蝕性能越差.但是，文獻[14]指出，如果鋼中的C以固溶形式存在，則不能形成大量碳化物微小原電池，同時可顯著提高基體的電極電位，提高耐腐蝕性.高C組實驗鋼熱軋后基體形成馬氏體組織，C元素均處于固溶狀態(tài)，所以C含量對降低耐腐蝕性的影響沒有體現(xiàn)的特別明顯.

圖3 2-0實驗鋼組織形貌及能譜分析

Fig.3 Microstructure and EDX of experimental steels 2-0:(a)OM microstructure;(b)SEM microstructure;(c)and(d)EDX

圖4 HRB400鋼腐蝕不同時間除銹前后的宏觀形貌

Fig.4 Comparison of HRB400 steel corrosion before and after rust cleaning for diffarent time spans: (a) 24 h; (b) 96 h; (c) 168 h

跟據國標鋼筋在氯離子環(huán)境中腐蝕試驗方法YB/T4367-2014第9.1條公式：

(1)

其中：W0為試樣原始質量，單位為g；Wt為試樣試后質量，單位為g；l為試樣長度，單位為mm；d為試樣直徑，單位為mm；t為試驗時間，單位為h.計算得到的HRB400、1-0和1-Cu鋼的腐蝕速率如圖7所示.可以看出，相較于HRB400鋼，Cr9Mo1鋼在各個腐蝕時間段內的腐蝕速率更為平穩(wěn)，且添加Cu元素后，腐蝕速率明顯進一步降低.HRB400鋼的耐腐蝕性明顯較差，且腐蝕速率在各腐蝕時間段呈現(xiàn)出較大波動.通過計算得到，添加Cu元素后Cr9Mo1鋼耐腐蝕性提高了約47%，相較于HRB400鋼提高了約10倍.當然，Cr9Mo1鋼較好的耐腐蝕性與基體中含有較高的Cr元素也是分不開的.Cr可在鋼基表面形成鈍化膜，阻隔氧氣，防止基體的進一步氧化[15].

圖5 1-0和1-Cu鋼腐蝕不同時間除銹前后的宏觀形貌

Fig.5 Comparison of 1-0 and 1-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 1-0 24 h; (b) 1-0 96 h; (c) 1-0 168 h; (d) 1-Cu 24 h; (e) 1-Cu 96 h; (f) 1-Cu 168 h

圖6 2-0和2-Cu鋼腐蝕不同時間除銹前后的宏觀形貌

Fig.6 Comparison of 2-0 and 2-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 2-0 24 h; (b) 2-0 96 h; (c) 2-0 168 h; (d) 2-Cu 24 h; (e) 2-Cu 96 h; (f) 2-Cu 168 h

圖7 實驗鋼HRB400、1-0和1-Cu鋼的腐蝕速率

Fig.7 Corrosion rates of experimental steels HRB400, 1-0 and 1-Cu

3 結 論

1) 少量添加Cu元素可顯著提高Cr9Mo1鋼的耐腐蝕性能，而且Cr9Mo1鋼含碳量的高低不影響Cu元素的耐腐蝕性能.含C量較低的Cr9Mo1鋼加Cu元素后強度和塑性均略有提高，含C較高的Cr9Mo1鋼加Cu元素后強度略有提高，而塑性略下降.總體而言，添加Cu元素對兩種含C量的Cr9Mo1鋼力學性能影響不大.

2)C含量主要影響Cr9Mo1鋼的力學性能，對耐腐蝕影響不大.這主要是由于熱軋后鋼中的C原子均處于固溶狀態(tài)，未形成大量碳化物顆粒，因此含C量高的鋼也無法形成大量微小原電池從而對金屬造成電化學腐蝕.