楊 梅，鮮 亮，2

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2. 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730124)

電化學(xué)是大學(xué)化學(xué)教學(xué)過程中的重點和難點.電化學(xué)知識的學(xué)習(xí)和掌握涉及到電子轉(zhuǎn)移、電極材料、電解液、原電池、電解池、Faraday定律，原電池電動勢的測定及電極電勢的運用，以及多個反應(yīng)參與下的氧化還原平衡中還原電極電勢計算等[1-4].而Nernst方程是對于上述問題的定量計算公式.在教學(xué)實踐中，初學(xué)者一般可以掌握簡單反應(yīng)體系當(dāng)中的Nernst方程電對電極電勢和原電池電動勢的計算.但是，當(dāng)反應(yīng)體系較為復(fù)雜，尤其多個反應(yīng)參與到氧化還原平衡當(dāng)中之后或者計算步驟繁瑣時，往往不知所措，從而在這一知識點的學(xué)習(xí)方面有所欠缺[5，6].本文針對上述問題就不同反應(yīng)體系當(dāng)中的Nernst方程的計算討論如下.

1 水相中的電對還原電極電勢的計算

無機(jī)化學(xué)反應(yīng)大部分都是在水相當(dāng)中完成的.在水相當(dāng)中的電對還原電極電勢往往受到水溶液酸堿性的影響.所以，在水相中進(jìn)行Nernst方程計算的時候，必須考慮到水的解離平衡以及水分子可能以H+或OH-解離形式參與到氧化還原反應(yīng)平衡當(dāng)中.

解：① 發(fā)生的反應(yīng)如下：O2(g)+ 4H﹢(aq)+ 4e-2H2O

(l)

因為pH=14，故c(H﹢)=10-14mol/L，

=1.229+(0.0592/4)·lg(1.0×10-14)4

=0.400 V

上述解題過程證明，在有H2O、OH-和H+參與的反應(yīng)體系當(dāng)中，需要考慮到水的解離平衡H2O+H2OH3O++OH-，并利用題干給定pH值獲得相關(guān)反應(yīng)物種的濃度.

2 沉淀-溶解平衡體系中的電極電勢計算

E(Fe3+/Fe2+)=?E?(Fe(OH)3/ Fe(OH)2)=?

解：在上述反應(yīng)體系當(dāng)中，存在著如下多個平衡體系：

反應(yīng)(I)： Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)

反應(yīng)(II)： Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)

反應(yīng)(III)：Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)

反應(yīng)(I)和反應(yīng)(II)為沉淀-溶解平衡，反應(yīng)(III)為相關(guān)電對的還原反應(yīng).在題干給定的c(OH-)=1.0 mol/L反應(yīng)條件下，可以認(rèn)為Fe(OH)3和Fe(OH)2這兩種固體形式并沒有直接發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和交換，而實際發(fā)生的還原反應(yīng)途徑是Fe(OH)3和Fe(OH)2固體沉淀各自以解離的形式，通過Fe3+和Fe2+的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生了還原反應(yīng)(圖1).所以，E?(Fe(OH)3)和Fe(OH)2電對的還原反應(yīng)實質(zhì)上就是給定條件下的Fe3+和Fe2+的還原反應(yīng)，E?(Fe(OH)3/ Fe(OH)2)=E(Fe3+/Fe2+).這樣，就可以利用Fe3+/Fe2+的Nernst方程進(jìn)行計算.

圖1 Fe(OH)3/Fe(OH)2電對還原反應(yīng)的實際發(fā)生途徑

在反應(yīng)(I)和反應(yīng)(II)的相對平衡當(dāng)中，c(Fe3+)和c(Fe2+)受制于各自的溶度積常數(shù).當(dāng)保持

E?(Fe(OH)3/ Fe(OH)2)=E(Fe3+/Fe2+)=E?(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg(c(Fe3+)/c(Fe2+))

=0.769+0.0592·lg(2.8×10-39/4.86×10-17)

=-0.55 V

通過該例題的求解，說明在此類涉及到多平衡的電極電勢的計算過程時，需要考慮參與反應(yīng)的全部化學(xué)平衡，并正確地理解這些反應(yīng)平衡之間的關(guān)聯(lián)以及數(shù)量關(guān)系.在此基礎(chǔ)上才能夠得到正確的解答.

3 配位-解離平衡參與的還原電極電勢的計算

配位反應(yīng)是典型的Lewis酸堿反應(yīng).配位反應(yīng)平衡以配合物的穩(wěn)定常數(shù)和解離常數(shù)進(jìn)行定量描述.和上述沉淀-溶解平衡類似，配合物的穩(wěn)定性在此類多平衡反應(yīng)體系當(dāng)中對相關(guān)電對還原電極電勢也有一定的影響.

E?(Cu(NH3)42+/Cu)=?

解：該反應(yīng)在給定條件下，存在著Cu(NH3)42+的配位-解離平衡和Cu2+的還原反應(yīng)平衡：

反應(yīng)(I)： Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)

反應(yīng)(II)： Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

E?(Cu(NH3)42+/Cu)=E(Cu2+/Cu)=E?(Cu2+/Cu)+0.0592/2·lg{c(Cu2+)}

=0.3394+0.0592/2·lg(1/(2.30×1012))

=-0.0265V

顯然，在配位-解離平衡當(dāng)中進(jìn)行相關(guān)物種電極電勢計算時，必須將相關(guān)物種放在題干給定條件下的、可能存在的化學(xué)反應(yīng)平衡體系當(dāng)中去完成計算過程.而涉及多平衡體系時的各物種濃度需要用相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)來獲得.

綜上所述，電極電勢Nernst方程只適用于利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電對電極電勢計算處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢.如果計算相關(guān)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，必須設(shè)計適當(dāng)?shù)亩嗥胶夥磻?yīng)體系[6，7]，利用平衡常數(shù)獲得相關(guān)計算數(shù)據(jù)，從而完成計算過程.