霍 添，楊 熙，田 瑤，項(xiàng)玉芝，朱麗君，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

自 1972年 Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn) TiO2光催化分解水的反應(yīng)以來，TiO2以低成本、無毒性及化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)成為備受關(guān)注的催化材料之一。但由于TiO2的禁帶寬度較寬（～3.2 eV），只能響應(yīng)占可見光3%～5%的紫外光［2］，應(yīng)用前景受限。此外，TiO2中電子-空穴易復(fù)合，嚴(yán)重地降低了光催化反應(yīng)的催化效能［3］。因此，拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍和抑制光電子-空穴的復(fù)合是改善TiO2在可見光照射下催化性能的主要途徑［4］。為拓寬可見光的響應(yīng)范圍，國內(nèi)外的研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，主要包括金屬離子摻雜和陰離子摻雜［5］、狹窄帶寬的半導(dǎo)體敏化［6］及染料敏化［7］等方法。其中，染料敏化被認(rèn)為是行之有效的方法之一。通過選擇合適的敏化劑可有效改善TiO2的光催化活性，敏化劑包括酞菁［8］、香豆素［9］和卟啉［10］等。在眾多的敏化劑中，卟啉廣泛存在于自然界，且在光合作用中發(fā)揮主要作用，相比其他染料，卟啉具有更高的光吸收系數(shù)和光穩(wěn)定性［11］。因此卟啉在可見光敏化TiO2中的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。

本文介紹了卟啉類衍生物對TiO2的敏化機(jī)理，綜述了卟啉敏化TiO2在降解有機(jī)物領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了影響敏化效果的幾種主要因素。

1 卟啉類衍生物敏化TiO2作用機(jī)理

卟啉是對卟吩環(huán)上進(jìn)行取代后的衍生物的總稱，具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)。近年來卟啉在模擬生物光合作用、太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光及光導(dǎo)材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［12］。卟啉環(huán)顯著的化學(xué)特性是卟啉與大多數(shù)金屬離子都能夠形成配合物。卟啉類化合物在Q帶有4個(gè)弱吸收峰，在Soret帶有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，且具有結(jié)構(gòu)多樣性、可修飾性等特點(diǎn)。這也為含有不同中心金屬、不同取代基卟啉類化合物的制備提供了理論依據(jù)。卟啉與常見金屬卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 卟啉與常見金屬卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of porphyrin and common metalloporphyrin derivatives.

TiO2隸屬于過渡金屬氧化物家族，在自然界中TiO2以4種晶型存在：銳鈦礦（四角形）、板鈦礦（正交晶型）、金紅石（四角形）和TiO2（B）（單斜晶型）。其中，TiO2（B）（單斜晶型）屬于二氧化鈦中較為少見的晶型。在上述幾種晶型中，銳鈦礦TiO2因其高效的電子轉(zhuǎn)移速率、較低的介電常數(shù)和密度而廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域［13］。孫麗萍等［14］在TiO2晶型與光催化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，TiO2的晶型結(jié)構(gòu)與光催化性能密切相關(guān)，且在相同的紫外光照射下，銳鈦型TiO2具有更好的光催化性能。Ding等［15］采用高溫焙燒的方式制備了不同比例的銳鈦礦-金紅石型TiO2，并研究了其光催化降解苯酚的性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混合晶體中銳鈦礦的比例越高，對苯酚的降解效果越好。同時(shí)指出，煅燒過程中形成的金紅石型TiO2會減少其表面吸附的水分子和羥基，導(dǎo)致催化性能的降低。

由于TiO2在可見光下不能被激發(fā)［16］，所以討論卟啉在可見光下敏化TiO2的作用機(jī)理有著十分重要的意義［17］。雖然在可見光下卟啉敏化TiO2的催化機(jī)理并未達(dá)成統(tǒng)一［18-20］，但多數(shù)學(xué)者認(rèn)為卟啉敏化TiO2的光催化機(jī)理［21］如下：在可見光條件下，TiO2本身不能被激發(fā)，卟啉也沒有改變TiO2的禁帶寬度，但由于卟啉具有良好的光響應(yīng)，在可見光波段照射下活化了TiO2的表面（如圖2所示）。不同于TiO2激發(fā)過程，卟啉被可見光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生的激發(fā)電子（e-）先轉(zhuǎn)移到卟啉的導(dǎo)帶，由于卟啉的導(dǎo)帶電勢高于TiO2，所以電子會再傳遞到TiO2的導(dǎo)帶，進(jìn)而遞給O2，形成O2·-。最后O2·-對有機(jī)物進(jìn)行還原，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的光催化降解。同時(shí)，因?yàn)榧ぐl(fā)電子的生成，卟啉價(jià)帶上產(chǎn)生了空穴，該空穴可用于氧化降解價(jià)帶電位小于卟啉的有機(jī)物。

圖2 可見光下卟啉敏化TiO2機(jī)理［21］Fig.2 Mechanism of porphyrin-sensitized TiO2 under visible light irradiation［21］.

2 卟啉及金屬卟啉敏化TiO2降解水中有機(jī)物的研究進(jìn)展

大量的實(shí)驗(yàn)證明，在紫外光條件下，水中的有機(jī)染料污染物可以被TiO2有效降解為CO2、H2O和其他無機(jī)小分子［22］。但太陽光只包含4%的紫外光，無法被TiO2有效地利用。因此，近年來大量研究者致力于卟啉和金屬卟啉敏化TiO2的研究，并將其用于可見光下對水中有機(jī)污染物的降解，主要包括對酸性鉻藍(lán)K、羅丹明B、阿特拉津、對硝基苯酚、亞甲基藍(lán)、2，4-二氯苯酚和乙醛的光降解［23］。

2018年Kar等［24］用納米雜化法成功合成了銅金屬化的原卟啉與多孔TiO2微球（（Cu）PP-TiO2）共價(jià)連接的（Cu）PP-TiO2可見光催化劑。（Cu）PP-TiO2納米復(fù)合材料在可見光的照射下還原有毒金屬Cr（Ⅵ）時(shí)，顯示出了優(yōu)異的光催化活性。在可見光照射60 min后，（Cu）PP-TiO2對六價(jià)鉻的光還原率高達(dá)100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP-TiO2的60%。同時(shí)，（Cu）PP-TiO2納米復(fù)合材料即使在Cr（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）存在的情況下也能重復(fù)還原有毒Cr（Ⅵ）離子，顯示了材料的長期穩(wěn)定性及可循環(huán)性。

季民等［25］合成了含有不同取代基的兩種新型卟啉：（5，10，15，20-4（3-羰乙氧基亞甲氧基）苯基）卟啉和（5，10，15，20-4（3-羰基亞甲氧基）苯基）卟啉，用于敏化TiO2降解對硝基苯酚。所合成的卟啉或銅卟啉分子通過羧基鍵合在TiO2表面，有利于卟啉與TiO2之間的電子轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合型催化劑對對硝基苯酚的降解性能均優(yōu)于純TiO2。

Zhang等［26］合成了4種含不同取代基的新型卟啉及Zn（Ⅱ）卟啉，通過研究復(fù)合催化劑在可見光下對甲基橙降解的效果，考察了在TiO2-卟啉雜化體系中卟啉周圍取代基間隔的長度對光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比無中心金屬的卟啉，鋅卟啉可顯著提高催化劑的可見光催化性能。尤其是在合成的新型催化劑中，（5，10，15-三苯基-20-［4-（4萘氧基）丁氧基］-苯基）鋅卟啉-TiO2在可見光下具有最高的光催化活性，對甲基橙的降解率最大達(dá)91.4%（降解時(shí)間150 min）。

Afzal等［27］通過后吸附法首次合成了 5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）敏化的在棉織物上形成的透明狀納米銳鈦礦TiO2薄層，可見光下，與未被敏化的TiO2相比，負(fù)載后的光催化劑110 min內(nèi)完全降解亞甲基藍(lán)，并可在16 h內(nèi)除去咖啡和紅酒污漬，顯示出優(yōu)異的可見光自清潔性能，為室內(nèi)自清潔劑的開發(fā)和使用提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。Chen等［28］通過改善的水熱合成法制備了5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉銅，并將其用于敏化TiO2納米管（如圖3所示）。通過可見光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，研究了該復(fù)合催化劑的催化性能，結(jié)果表明，四羧苯基卟啉銅敏化的TiO2納米管可顯著拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍，且更有效地傳遞激發(fā)電子并分離空穴電子對。因此，復(fù)合TiO2的催化性能得到了顯著提高，對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)85%（降解時(shí)間為100 min）。

圖3 四羧苯基卟啉銅敏化TiO2納米管連接方式Fig.3 Connection way of tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin copper-sensitized TiO2 nanotubes.

綜上可得，影響卟啉敏化TiO2光催化性能的因素較多。其中，最受關(guān)注的是卟啉取代基和中心金屬的影響。同時(shí)，所降解有機(jī)物的種類、光源類型等因素都會對光催化降解結(jié)果產(chǎn)生影響。

3 影響敏化效果的主要因素

3.1 卟啉外圍取代基對敏化TiO2的影響

不同的卟啉衍生物在敏化TiO2降解水中污染物中的效果差別很大，一般認(rèn)為，敏化劑與半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移效能取決于它們之間的成鍵類型［29-31］。卟啉核與TiO2表面的橋連方式、卟啉核心周圍的蓬松度在極大程度上決定了催化劑的性能［32］。Granadas-Oliverons等［33］制備了一系列含有羧基、磺?；蜌浠倪策苌?，其中，TCPP、5，10，15，20-四（4-磺?；交┻策═SPP）和 5，10，15，20-四苯基卟啉（TPP）作為敏化劑用于敏化多孔納米晶TiO2，并通過紫外-可見光譜和X射線電子能譜解釋卟啉與TiO2的相互作用。表征結(jié)果顯示，TCPP-TiO2的紫外-可見光譜出現(xiàn)較大紅移，而TSPP-TiO2及TPP-TiO2紅移現(xiàn)象并不明顯。這是由于TCPP是以橋聯(lián)或雙齒螯合配位的方式與TiO2連接的。而TSPP-TiO2及TPP-TiO2的輕微紅移現(xiàn)象表明TSPP，TPP與TiO2之間僅存在由靜電吸引力而產(chǎn)生的弱相互作用。通過XPS表征得到同樣的結(jié)論，TCPP-TiO2中觀察到TiO21s和Ti 2p3/2峰位的明顯移動(dòng)，TSPP-TiO2及TPPTiO2幾乎沒有發(fā)生能量遷移。再次證明了TCPP-TiO2之間C—O—Ti鍵的存在。

通常情況下，具有親和力的磺?；姿峄鶊F(tuán)［34］等是連接TiO2最常用的染料分子錨固基團(tuán)。但含有上述基團(tuán)的染料分子與TiO2的連接作用較弱導(dǎo)致在溶液中經(jīng)常發(fā)生緩慢的解吸［35］，影響長期穩(wěn)定性。因此，解決這一問題的關(guān)鍵在于增強(qiáng)染料分子與TiO2的連接作用。與上述的基團(tuán)相比，羥基具有更高的親和力，可與TiO2緊密連接。當(dāng)羥基被用作錨固基團(tuán)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)從染料分子到半導(dǎo)體的高效光電子注入［36］。因此制備含酚羥基卟啉衍生物改性的TiO2可大幅提高催化劑穩(wěn)定性。Lü等［37］合成了六種不同的卟啉化合物，包括含有羥基（—OH）、酯基（—COOC2H5）、羧基（—COOH）及上述三種基團(tuán)的銅（CuⅡ）卟啉，用于敏化TiO2可見光下降解對硝基苯酚。結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)的卟啉及銅卟啉化合物［36］Fig.4 Compounds of porphyrins and copper porphyrins with different structures［36］.

含不同官能團(tuán)的銅卟啉敏化的TiO2降解對硝基苯酚的速率約是純TiO2的8～10倍，其中，含羥基的銅卟啉改性TiO2納米顆粒展現(xiàn)出最高的光催化活性，達(dá)到99%（降解時(shí)間為300 min）。通過比較熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)含羥基的銅卟啉最大程度地減少了電子-空穴的復(fù)合幾率，因而展現(xiàn)出最高的光催化活性。通過XRD分析可得出銅卟啉-TiO2的衍射峰位置較TiO2沒有明顯變化，表明銅卟啉均勻地分布在TiO2的表面，而沒有改變TiO2晶形特征。

卟啉外圍取代基與TiO2的成鍵類型或者相互作用力大小是決定光催化效果的重要因素之一。這種相互作用一般可通過紫外-可見光譜中是否出現(xiàn)紅移現(xiàn)象觀察到。當(dāng)TiO2與取代基團(tuán)以鍵合作用結(jié)合時(shí)，卟啉π*軌道與TiO2中Ti 3d軌道的電子耦合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致卟啉π*軌道的離域作用，卟啉的π*軌道能級因此降低，發(fā)生峰位移動(dòng)。

3.2 卟啉中心金屬對TiO2敏化效果的影響

相對于銅（CuⅡ）卟啉、鈷（CoⅡ）卟啉等二價(jià)金屬卟啉，錫（SnⅣ）卟啉對酸誘導(dǎo)的脫金屬反應(yīng)十分穩(wěn)定，且四價(jià)錫離子的高電子性使其易發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，因而含羥基的錫（SnⅣ）卟啉改性后的TiO2具有較好的光催化活性。Arnold等［38］制備了5-（對羥基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（HTTP）和環(huán)中含有羥基的兩種金屬卟啉：5-（對羥基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉鋅（ZnTTP）和二氯-5-（對羥基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉錫（SnTTP），并將它們用于敏化TiO2光催化降解水中甲基橙。在該實(shí)驗(yàn)中，純TiO2在可見光條件下幾乎沒有光催化活性，而經(jīng)敏化劑改性后TiO2的光催化活性顯著增強(qiáng)。其中，SnTTP敏化效果最好（敏化后的TiO2光催化活性是純TiO2的10倍）。Gokakakar等［39］合成了3種金屬卟啉：四苯基卟啉銅（CuTTP）、四苯基卟啉銀（AgTTP）和二氯化苯基卟啉錫（SnTTPCl2），用于敏化TiO2降解甲基橙。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SnTTPCl2敏化后的TiO2在可見光下展現(xiàn)出最好的降解活性，4 h內(nèi)降解率達(dá)88.2%。這是因?yàn)镾nⅣ通常情況下為六配位的反式雙軸配體，SnⅣ與納米TiO2的羥基間存在相互作用，該相互作用降低了卟啉分子的不對稱性，有利于卟啉分子與納米TiO2之間的電子轉(zhuǎn)移。而Zn2+與納米TiO2的羥基間不存在這種相互作用，Zn2+上的電荷不易轉(zhuǎn)移至納米TiO2上。因此，催化劑的催化活性與它的光電化學(xué)表現(xiàn)密切相關(guān)，SnTTP光生電子遞至TiO2導(dǎo)帶的效率最高因此敏化效果最好。同時(shí)由固體漫反射紫外光譜得出：HTTP改性后的TiO2Soret帶藍(lán)移4 nm；SnTTP改性后的TiO2Soret帶紅移6 nm；而ZnTTP改性后的TiO2Soret帶幾乎沒有移動(dòng)，再次證明SnTTP與TiO2存在較強(qiáng)的相互作用。

Zhou等［40］為探明不同卟啉中心金屬對TiO2敏化效果的影響，制備了4種不同的金屬卟啉：四苯基卟啉鐵（FeTTP）、四苯基卟啉鈷（CoTTP）、四苯基卟啉錳（MnTTP）和CuTTP，用于改性TiO2，測定它們在紫外光和可見光下對甲基橙的降解效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可見光下，純TiO2催化活性很低，180 min時(shí)的降解率不及10%，而所有金屬卟啉敏化的TiO2均顯示較高的光催化活性。其中，經(jīng)CuTTP敏化的TiO2（CuTTP-TiO2）展現(xiàn)出最好的降解活性，180 min降解率達(dá)40%。在紫外光下，包括TiO2在內(nèi)的所有催化劑的催化效果都得到顯著增強(qiáng)，且經(jīng)金屬卟啉敏化的TiO2仍比純TiO2催化活性高，CuTTP-TiO2依然展現(xiàn)出最佳的光催化性能（1.5 h內(nèi)降解率高達(dá)98%）。

Granados-Oliveros等［41］制備了一系列 Co、Cu、Zn和無金屬羧苯基卟啉敏化的TiO2，用于可見光下對苯二甲酸的氧化和魯米諾溶液的降解。通過光譜和量子化學(xué)方法探究卟啉中心金屬對敏化劑可見光性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在報(bào)道合成的催化劑中，羧苯基卟啉銅敏化的TiO2展現(xiàn)出最高的光降解活性。其原因可能是銅卟啉配體的大π鍵直接活化C—H鍵，降低了活化能［42］。

卟啉與大多數(shù)金屬離子都能夠形成配合物，對含有相同官能團(tuán)修飾的卟啉而言，大部分含有中心金屬的卟啉會比不含中心金屬的卟啉表現(xiàn)出更高的光催化性能。但并非所有的金屬卟啉都能起到敏化TiO2的作用。Huang等［43］通過化學(xué)吸收的方法，制備了卟啉和卟啉鐵改性的納米TiO2材料，分別用于在紫外光和可見光下降解羅丹明B。研究結(jié)果表明，卟啉鐵（FeⅢ）和卟啉改性過的TiO2對羅丹明B的光降解性能在紫外光下較未改性的TiO2顯著加強(qiáng)；但可見光下，只有卟啉敏化的TiO2有明顯的降解效果。他們認(rèn)為這是光激發(fā)電子可以從卟啉的導(dǎo)帶傳遞到TiO2導(dǎo)帶的緣故，因此在紫外光和可見光下卟啉敏化的TiO2均表現(xiàn)出高效催化活性。

3.3 不同有機(jī)物污染物對卟啉敏化TiO2降解性能的影響

虎保成等［44］制備了3種噻吩基金屬卟啉：四噻吩基卟啉銅（CuTTHP）、四噻吩基卟啉鋅（ZnTTHP）和四噻吩基卟啉鈷（CoTTHP），并用于敏化TiO2降解羅丹明B和亞甲基藍(lán)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不論在可見光還是紫外光下，負(fù)載3種金屬卟啉的TiO2催化活性都優(yōu)于純TiO2，且在紫外光下，3種催化劑對羅丹明B的催化活性由高到低順序?yàn)椋篊uTTHPTiO2＞ CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2；而降解亞甲基藍(lán)時(shí)，3種催化劑的催化活性由高到低順序?yàn)椋篊oTTHP-TiO2＞ CuTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2。

結(jié)合Zhou等［40］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，CoTTP敏化的TiO2（CoTTP-TiO2）與CuTTP敏化的TiO2（CuTTP-TiO2）相比，CuTTP-TiO2對羅丹明B的降解效果較好，而當(dāng)污染物改為亞甲基藍(lán)和甲基橙時(shí)，降解效果為CoTTP-TiO2優(yōu)于CuTTP-TiO2。因此，針對不同有機(jī)污染物，卟啉敏化的TiO2降解效果不同，這一現(xiàn)象可能與污染物所帶的電荷性質(zhì)及顯色基團(tuán)的理化性質(zhì)有關(guān)。

3.4 光源對卟啉敏化TiO2催化效果的影響

虎保成等［44］在其降解羅丹明B和亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，可見光條件下，各金屬卟啉負(fù)載TiO2降解羅丹明B的效果為：CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHPTiO2＞ CuTTHP-TiO2；而在紫外光條件下，效果為：CuTTHP-TiO2＞ CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2。在可見光下，各金屬卟啉負(fù)載TiO2降解亞甲基藍(lán)的效果為：CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2＞ CuTTHP-TiO2；而紫外光下，效果為：CoTTHP-TiO2＞ CuTTHPTiO2＞ ZnTTHP-TiO2。由以上可得，光源對各金屬卟啉的敏化效果有著一定的影響。

由于TiO2能夠很好地響應(yīng)紫外光而對可見光的響應(yīng)較差，因此不論是純TiO2還是卟啉類負(fù)載的TiO2，降解有機(jī)物的效果均為紫外光條件下優(yōu)于可見光條件下。但在不同光源下，卟啉負(fù)載TiO2對有機(jī)物的降解效果存在差異。這可能是由于不同敏化劑對不同波長光源的感受度不同。

4 結(jié)語

隨著水污染問題的日益加劇和人們環(huán)保意識的逐步提高，如何低成本、高效地處理水中有機(jī)污染物成為當(dāng)今社會關(guān)注度極高的熱門問題。通過卟啉類化合物對TiO2的敏化作用，拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍、延緩電子-空穴的復(fù)合，可最終實(shí)現(xiàn)在可見光條件下無毒無害、低成本、高效能地降解有機(jī)污染物；進(jìn)而大大增強(qiáng)TiO2的實(shí)用價(jià)值，為光催化劑工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

目前卟啉在光催化降解水中有機(jī)物方面的研究多以降解率為評判標(biāo)準(zhǔn)，對外圍取代基及中心金屬的選擇也多以隨機(jī)嘗試為主，對其影響及作用機(jī)理并沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究和形成統(tǒng)一的認(rèn)識。同時(shí)，卟啉類敏化TiO2存在著敏化劑長周期穩(wěn)定性不足，染料分子在溶液中存在堆積聚集等問題。如何明晰作用機(jī)理，通過改變卟啉外圍官能團(tuán)及卟啉中心金屬提高卟啉類敏化劑與TiO2的相互作用，尤其是鍵合作用，改善敏化劑的穩(wěn)定性，制備出性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉的催化劑將是下一步TiO2敏化劑的研究重點(diǎn)。隨著研究的逐步細(xì)化，卟啉敏化TiO2的應(yīng)用前景定將更加廣闊。

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