王洪平，梁 爽，王澤溟，張世龍，王家喜

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展致使大量的副產(chǎn)物甘油嚴(yán)重過剩，并影響了生物柴油的經(jīng)濟化生產(chǎn)。因此，開發(fā)副產(chǎn)物甘油的新工業(yè)用途至關(guān)重要［1］。甘油碳酸酯（GC）是甘油的高附加值衍生產(chǎn)品。GC具有低易燃性、低毒性、高沸點和良好的生物降解性，成為各種應(yīng)用中非常有吸引力的化學(xué)品，廣泛用于質(zhì)子溶劑、聚合物化學(xué)中間體和鋰電池電解質(zhì)［2］等方面。目前，由甘油合成GC的方法主要包括甘油光氣法、甘油CO2法、甘油碳酸二甲酯法及甘油與尿素法等［3-5］。由于光氣具高毒性、甘油CO2超臨界法技術(shù)實施投資大以及甘油碳酸烷基酯法的經(jīng)濟效益差等問題，所以由廉價的甘油與尿素反應(yīng)合成高附加值產(chǎn)品GC一直是人們研究的熱點。甘油與尿素反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH3易于除去，NH3可與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尿素，整個過程形成了綠色化學(xué)循環(huán)［6］。甘油與尿素的反應(yīng)需要催化劑的催化，因此高效、高選擇性催化劑也成為了人們的研究重點。盡管尿素醇解法合成有機碳酸酯［7］、GC的其他合成方法已有文獻概述［3-4，8］，但甘油與尿素反應(yīng)合成GC的研究還未見文獻總結(jié)。

本文從均相與多相催化兩個角度分別綜述了不同種類甘油尿素法合成的GC催化劑的催化性能，介紹了金屬鹽、金屬氧化物、離子液體（ILs）等不同種類催化劑在甘油尿素法合成GC中的應(yīng)用，提出了可能的反應(yīng)機理，為進一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)提供了有益的幫助。

1 均相催化劑

1.1 金屬鹽類催化劑

2012年，本課題組［9］探討了ZnSO4水合物的活化條件對催化活性的影響。實驗結(jié)果表明，在390 ℃下煅燒3 h的ZnSO4催化效果最好，GC產(chǎn)率達到88.3%。催化劑中Lewis 酸性的Zn2+與尿素分子中具有Lewis堿性的羰基氧配位，SO42-上Lewis堿性的氧與甘油上的羥基氫相互作用，從而同時活化兩種原料發(fā)生催化反應(yīng)。為了解決產(chǎn)品分離問題，河北工業(yè)大學(xué)［10］提出了首先將甘油與尿素在鋅鹽（Zn（OAc）2和ZnSO4等）催化下合成GC，再以K2CO3為催化劑催化反應(yīng)體系中剩余的甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)，降低甘油的含量，最后得到甘油含量僅為0.6%的GC，產(chǎn)率高達97.0%。

Park等［11］也探究了一系列鋅基催化劑（ZnBr2，ZnI2等）的催化活性。相比之下，ZnCl2顯示出良好的催化活性。ZnCl2在反應(yīng)過程中不僅可完全溶于反應(yīng)體系中，而且Cl-也具有一定的催化活性。

2015年，Wang等［12］利用了不同的鑭化合物（La（NO3）3和LaCl3等）催化尿素與甘油合成GC。其中使用LaCl3作催化劑時催化效果最佳。在150 ℃下反應(yīng)3 h，甘油轉(zhuǎn)化率為95.4%，GC選擇性為99.7%。

1.2 雜多酸類催化劑

近年來，利用雜多酸獨特的酸性特性開發(fā)了用金屬離子交換的鎢磷酸固體酸催化劑。其中，經(jīng)不同金屬離子交換制備的改性鎢磷酸催化劑對甘油羰基化合成GC的反應(yīng)具有良好的催化性能。Kumar等［13-14］制備了Sm3+和Zn2+交換的鎢磷酸催化劑（SmxTPA和ZnxTPA）。研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑的活性與其酸度有關(guān)，而催化劑的酸度與Sm或Zn的含量相關(guān)。其中，Sm0.66TPA與Zn1TPA催化劑的酸度最大，催化活性最高。Babu等［15］探究了由鉭交換的鎢磷酸催化劑（TaxTPA）。Ta0.4TPA催化甘油與尿素反應(yīng)獲得約71.0%的甘油轉(zhuǎn)化率和約100%的GC選擇性。NH3-TPD分析結(jié)果表明，該催化劑具有較高的酸性，所以該催化劑的高活性源于強酸性。

1.3 其他催化劑

Chen等［16］考察了不同酸性、堿性和中性的ILs的催化性能。由于陽離子和陰離子的協(xié)同效應(yīng)，中性ILs在反應(yīng)中具有較高的催化活性。推測具有正電荷的陽離子會活化尿素，帶負(fù)電荷的陰離子會活化甘油。

Turney等［17］分別制備了Zn和Co與甘油形成甘油金屬絡(luò)合物，其中Zn的甘油金屬絡(luò)合物作均相催化劑時顯示出較好的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率高達98.0%，GC選擇性高達85.0%。

2 非均相催化劑

2.1 金屬氧化物類催化劑

在甘油尿素羰基化合成GC的研究中，金屬氧化物（二元或混合金屬氧化物）催化劑是最大的非均相催化劑體系。值得注意的是，具有Lewis酸和堿基位點組合的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。

Marcos等［18-19］制備Co3O4/ZnO復(fù)合催化劑催化甘油和尿素的反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，在140 ℃下反應(yīng)4 h，甘油轉(zhuǎn)化率可以達到69.0%，GC選擇性高達97.0%。此外，通過ATR-FTIR監(jiān)測了催化合成GC的反應(yīng)過程，解釋了相應(yīng)的反應(yīng)機理。

Wang等［20］首次使用氧化鑭作固體堿催化劑，并考察了煅燒溫度的影響。實驗結(jié)果表明，在600 ℃下煅燒后的La2O3在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化性能，即催化劑的催化速率達到最佳值（1 506 mmol/（g·h））。為了進一步了解鑭基催化劑在該反應(yīng)中的催化性能，Zhang等［21］通過溶膠-凝膠法制備鑭基混合氧化物L(fēng)a2Cu0.5Fe0.5O4，該復(fù)合物在950 ℃下煅燒后顯示出較高的催化活性。催化劑回收利用6次后仍然保持較好的催化活性。

Baek等［22］制備了混合氧化物ZnAl2O4。在500℃下煅燒后的ZnAl2O4可達74.4%的甘油轉(zhuǎn)化率及98.5%的GC選擇性。通過調(diào)節(jié)Zn/Al摩爾比以及催化劑的制備條件，考察了復(fù)合混合氧化物的催化活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，當(dāng)Zn/Al摩爾比為7∶3時，甘油轉(zhuǎn)化率為 82.7%，GC選擇性高達 99.5%［23-24］。在此基礎(chǔ)上，Phu 等［25］將活性 Zn/Al混合氧化物分散到工業(yè)廢料-活性紅泥（ARM）中考察催化性能。FTIR分析結(jié)果表明，ARM具有第1步的催化活性，而Zn/Al氧化物在所有反應(yīng)步驟中都顯示出催化活性，反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為69.0%，GC選擇性達84.2%。

Jagadeeswaraiah等［26］討論了錫鎢混合氧化物中Sn/W摩爾比對甘油與尿素羰基化反應(yīng)的影響。當(dāng)Sn/W摩爾比為2∶1時，在500 ℃下活化后表現(xiàn)出最佳的催化活性。此外，還制備了一系列TiO2負(fù)載WO3的催化劑［27］。實驗結(jié)果表明，15%（w）WO3負(fù)載在TiO2（最佳載體）上的復(fù)合氧化物在500 ℃下煅燒后的催化性能較好。

Pandian等［28］制備了一種新型Zn-Sn復(fù)合氧化物，Zn/Sn摩爾比為2∶1的Zn-Sn復(fù)合氧化物在600 ℃下煅燒后顯示出較好的催化活性。此外，認(rèn)為兩種金屬陽離子與氧的不同連接方式導(dǎo)致形成不同的陽離子環(huán)境，從而產(chǎn)生不同的活性中心。

2.2 離子液體類催化劑

Kim等［29］制備了聚苯乙烯基的Merri field肽樹脂負(fù)載的離子液體催化劑（MPR-ILs），催化甘油尿素反應(yīng)時的甘油轉(zhuǎn)化率達78.3%，GC選擇性為94.4%。后來Kim等［30-31］又比較了載體（聚苯乙烯（PS）和商業(yè)二氧化硅等）與負(fù)載離子液的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)由PS負(fù)載的含金屬的咪唑鎓鹽（PS-（Im）2ZnBr2和PS-（Im）2ZnI2）的催化活性較高，甘油轉(zhuǎn)化率分別為65.8%和71.7%，GC選擇性分別為72.3%和84.1%。催化劑易于分離回收，可循環(huán)使用。Kim等［32］又制備了以Lewis酸ZnX2與Lewis堿性的有機胺形成的雙功能酸堿催化劑（（RIm）2ZnX2）。1-（2-羥乙基）咪唑/ZnCl2在140 ℃條件下催化甘油與尿素反應(yīng)可達92.7%的甘油轉(zhuǎn)化率與93.4%的GC選擇性。

2.3 分子篩類催化劑

Hammond等［6］利用具有高比表面積且熱穩(wěn)定性很高的新型沸石分子篩ZSM-5作為分散Au的載體制備了Au/ZSM-5催化劑。在400 ℃下煅燒后該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率為81.0%，GC選擇性為68.0%。催化劑循環(huán)使用10次后仍保持較好的活性。

Kondawar等［33］制備了一系列分子篩MCM-41孔內(nèi)固載不同過渡金屬（Cu，Ni，Zn）的多相催化劑。其中，Zn/MCM-41催化劑的催化活性最高，甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%，GC選擇性高達98.0%。Marakatti等［34］比較了Zn改性的不同沸石，如ZSM-5、八面沸石（FAU）等的催化活性。含0.79 mmol/g Zn的Zn-FAU對甘油與尿素反應(yīng)顯示出較好的催化活性，甘油轉(zhuǎn)化率94.6%，GC選擇性高達98.0%。

Narkhede等［35］采用硅鎢酸作為高活性固體酸催化劑催化合成GC。其中，浸漬到MCM-41中的單壁硅鎢酸鹽SiW11具有較好的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%，GC選擇性為77.0%。

2.4 雙金屬氫氧化物（類水滑石）類催化劑

Climent等［36］制備了不同酸堿性的水滑石固體催化劑 （HTc-Zn和HTc-Zn/Li等）。通過對比催化效果可知，具有平衡酸堿性位點的催化劑催化性能最佳。其中，HTc-Zn是具有高活性和選擇性的催化劑，若引入Li離子可以提高水滑石堿度，但GC產(chǎn)率大幅降低。

Sun等［37］研究發(fā)現(xiàn)，與添加Zn相比，添加Ga和Ni不利于Mg-Al水滑石的催化活性，這與這些金屬鹵化物的活性一致。研究結(jié)果表明，HT（Mg/Zn/Al）催化劑對于該方法顯示出高的催化活性，在反應(yīng)過程中保持高穩(wěn)定性。

Sandesh等［38］通過共沉淀法合成了 ZnSn（OH）6類水滑石固體催化劑。當(dāng)Zn/Sn摩爾比為2∶1時，在600 ℃下煅燒后Zn-Sn復(fù)合催化劑的催化性能較好。催化劑循環(huán)使用4次，活性略有下降。

2.5 其他催化劑

Lee等［39］制備了具有季銨基團的功能化金屬有機骨架材料F-IRMOF-3（BuI）。該催化劑由親電中心Zn4O和親核中心X-組成。F-IRMOF-3（BuI）作為新型單組分多相催化劑用于無溶劑合成GC，具有較大的烷基鏈結(jié)構(gòu)和更親核的陰離子的F-IRMOF-3（BuI），在GC的合成中表現(xiàn)出較好的活性。

隨著對工業(yè)廢棄物再利用認(rèn)識的加深，Indran等［40-42］首次使用棕櫚油廠的廢鍋爐灰（主要組分為K2SiO3）作催化劑。通過考察各種煅燒溫度以及與商業(yè)K2SiO3對比，認(rèn)為鍋爐灰中的K2SiO3組分是催化合成GC的有效催化劑，K+作為弱Lewis酸活化尿素的羰基，SiO32-基團作為有效的共軛堿性位點活化甘油的羥基以催化甘油與尿素的反應(yīng)。同樣，Zuhaimi等［43］首次報道了將先進材料制造業(yè)的廢料石膏（CaSO4·2H2O）作為非均相催化劑催化甘油與尿素的羰基化反應(yīng)。其中β-CaSO4相催化劑的催化活性較高，認(rèn)為Ca2+作為路易斯酸位點與SO42-作為石膏催化劑中的共軛堿基位點是負(fù)責(zé)催化活性和選擇性的原因。

3 催化劑催化性能的對比及反應(yīng)機理

均相催化劑溶解于反應(yīng)體系中活化尿素及甘油分子，由于催化劑與反應(yīng)物能達到分子級混合，催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系可調(diào)，但催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及催化劑的分離是科學(xué)界及工業(yè)界面臨的重大問題。相對而言，多相催化劑盡管催化劑的結(jié)構(gòu)精確表征較困難，催化劑的催化性能與催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究還存在不足，但多相催化劑活性點相對穩(wěn)定，使用壽命相對較長，易分離回收再利用及部分多相催化劑催化性能優(yōu)異等優(yōu)點使得多相催化劑備受工業(yè)界的關(guān)注。尿素與甘油反應(yīng)中一些催化劑的催化性能歸納總結(jié)于表1。

表1 甘油與尿素反應(yīng)中催化劑的催化性能Table 1 Catalytic properties of catalysts in the reaction of glycerol with urea

由表1可見，在均相催化劑中，具有強Lewis酸性的鑭鹽（LaCl3，La（NO3）3，La（OAc）3）的催化活性及GC選擇性高，La離子與尿素配位，提高了尿素的反應(yīng)活性，而強堿性的La（OH）3催化活性及GC的選擇性都較低。具有強Lewis酸性的鹵化鋅催化劑的高GC選擇性也進一步證明酸性催化劑有利于提高GC選擇性。相對于La（OH）3，高溫脫水后的多相催化劑La2O3的堿性下降，Lewis酸性增強，GC的選擇性得到提高。具有酸堿雙功能活性位點且酸堿活性性能匹配的催化劑是甘油羰基化合成GC反應(yīng)中最高效的催化劑（No.25和No.35）。從分子反應(yīng)的角度分析，尿素分子由于存在很強的分子間氫鍵，氨基由于對羰基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)及給電子的共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，為了提高羰基的反應(yīng)活性，催化劑必須有酸性催化活性位，酸性位點與尿素的羰基氧配位可以削弱尿素間的氫鍵強度，提高尿素與親核試劑反應(yīng)的活性。甘油分子間及分子內(nèi)的氫鍵也降低了甘油的親核性，催化劑的堿性位點可以使甘油轉(zhuǎn)化成甘油基氧負(fù)離子，以提高甘油親核性。

Climent等［36］基于水滑石基催化劑提出了尿素與甘油反應(yīng)的Lewis酸性位點與堿性位點協(xié)同作用的反應(yīng)機理。Casilda等［19］通過ATR-FTIR監(jiān)測到反應(yīng)過程中中間體氨基甲酸甘油酯的生成。結(jié)合文獻，得出甘油與尿素的反應(yīng)機理，如圖1所示。催化劑中堿性位點活化甘油中的羥基，酸性位點活化尿素中的羰基，活化后的甘油與尿素反應(yīng)，脫出氨氣，形成氨基甲酸酯及最后的GC。具有酸堿雙功能活性位點的催化劑可以同時活化尿素及甘油，協(xié)同作用使其可望達到最佳催化性能。

圖1 甘油與尿素的反應(yīng)機理Fig.1 Proposed mechanism for the reaction of urea and glycerol.

4 結(jié)語

隨著GC作為多官能化合物在各個領(lǐng)域需求量的增加，GC的有效制備越來越引起人們的重視。目前GC的幾種主要合成方法均存在缺陷，而尿素與甘油反應(yīng)合成GC具有反應(yīng)條件溫和、操作安全及產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點。從生態(tài)學(xué)的角度看，具有環(huán)境友好、資源有效利用的甘油與尿素反應(yīng)路線受到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的極大關(guān)注。

在理解文獻及研究的基礎(chǔ)上，從反應(yīng)機理及實用角度出發(fā)，尿素與甘油反應(yīng)合成GC的高效催化劑研究應(yīng)該著眼于功能性多相催化劑。該催化劑應(yīng)具有可以活化甘油羥基的堿性位點及活化尿素羰基的酸性位點，酸性催化活性位點與堿性催化活性位點應(yīng)盡可能靠近，從而有效活化尿素和甘油，提高反應(yīng)效率。催化劑以比表面積大的層狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)為佳，或負(fù)載MPR-ILs。只有設(shè)計多相催化劑的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑中的酸堿催化活性中心的催化活性，研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系，才可能開發(fā)出具有工業(yè)應(yīng)用前景的高效催化劑，并運用到環(huán)境友好的GC制備工藝中。

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