項(xiàng)玉芝 ，牛素冉 ，張衍勝 ，夏道宏

（1.中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

酞菁環(huán)內(nèi)有一個(gè)大的空腔，可容納多種金屬形成穩(wěn)定的金屬酞菁化合物［1］。金屬酞菁作為一種多功能的有機(jī)材料，在化學(xué)傳感器［2］、光催化［3-4］、催化脫硫［5-6］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。酞菁中的金屬含量是評(píng)價(jià)金屬酞菁性能的重要指標(biāo)，如工業(yè)上在輕質(zhì)油品脫臭中常用催化劑酞菁鈷類，其鈷含量要求不低于6%（w）。因此，準(zhǔn)確測(cè)出酞菁中的金屬含量至關(guān)重要。通常采用原子吸收法對(duì)其金屬含量進(jìn)行測(cè)定，該方法具有靈敏度高、測(cè)定范圍廣、可同時(shí)測(cè)定不同元素等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，但實(shí)際工作中常常會(huì)受到缺少儀器或輻射源等因素的困擾。以比色法進(jìn)行金屬含量測(cè)定，具有試劑用量少、簡(jiǎn)便、成本低、分析速度快等［9-10］特點(diǎn)，但操作條件的不同及金屬間的干擾易影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性［11］。

目前，關(guān)于亞硝基紅鹽比色法測(cè)定酞菁中金屬含量的文獻(xiàn)報(bào)道極少。鈷離子與亞硝基紅鹽可在較強(qiáng)的酸性條件下，形成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，其他金屬離子與亞硝基紅鹽形成的絡(luò)合物及過量試劑本身在較強(qiáng)的酸性溶液中很快被分解，消除了其他共存離子和過量試劑的干擾。

本工作參考工業(yè)上比色法對(duì)鋼鐵中金屬含量的測(cè)定［12］，選用亞硝基紅鹽為顯色劑，考察了金屬酞菁分解程度、取樣量、顯色溫度、顯色時(shí)間、測(cè)定溫度等因素對(duì)鈷含量測(cè)定的影響。建立了準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)單易行的亞硝基紅鹽比色法測(cè)定金屬酞菁中鈷含量的定量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian Cary50型UV-Vis光譜儀：日本島津公司；Z-8000型原子吸收分光光度計(jì)：北京龍?zhí)祉w略科技有限公司。

亞硝基紅鹽（≥90.0%（w））、濃硝酸（65.0%（w））、雙氧水（30.0%（w））、濃硫酸（98.0%（w））、濃磷酸（85.0%（w））、醋酸鈉（≥99.0%（w）），無水氯化鈷（≥97.0%（w））：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。酞菁鈷羧酸衍生物：自制。

1.2 原理與方法

1.2.1 原理

比色分析法是試樣經(jīng)顯色后，將溶液顏色深淺程度與已知標(biāo)準(zhǔn)溶液相應(yīng)的顏色比較，進(jìn)而確定物質(zhì)含量的分析方法。常用來測(cè)定低含量或微量金屬元素，相對(duì)誤差為2%～5%［12］。不同離子相互作用生成有顏色的物質(zhì)，這種物質(zhì)對(duì)光線的吸收程度在一定條件下符合朗伯-比爾定律，即在液層厚度相同的情況下，吸光度與溶液的濃度成正比。通過分光光度計(jì)對(duì)顯色的溶液進(jìn)行比色，繪制以吸光度為縱坐標(biāo)、溶液濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求得試樣中的金屬含量。

金屬酞菁結(jié)構(gòu)被破壞后，其金屬離子可與許多有機(jī)試劑反應(yīng)形成有色絡(luò)合物，因此可使用比色分析法進(jìn)行金屬含量的測(cè)定。鈷離子與亞硝基紅鹽在pH = 5～8的緩沖液中形成紅色絡(luò)合物，其最大吸收波長(zhǎng)在420～460 nm處。但由于此波長(zhǎng)處試劑本身和鐵的吸收較大，因此，可選用500～570 nm處波長(zhǎng)測(cè)定吸光度。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，520 nm處鈷標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系最好，因此，520 nm處的吸光度是測(cè)定鈷含量的最佳吸光度。

在乙酸鈉存在下，溶液pH = 5.5～7.5時(shí)亞硝基紅鹽不僅可與Co2+生成紅色絡(luò)合物，還可與溶液中的Cu2+，Ni2+，F(xiàn)e3+等形成有色絡(luò)合物，但這些絡(luò)合物當(dāng)加入硝酸或硫酸等無機(jī)酸加熱煮沸時(shí)即被破壞，而鈷絡(luò)合物仍保持不變。本方法適用于鈷含量在0.1%（w）以上，對(duì)鈷含量低于0.1%（w），且Ni2+，Gr2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等有色離子含量較高時(shí)需要將它們分離后再測(cè)定，或是加入硫酸消除這些元素形成絡(luò)合物產(chǎn)生的影響。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取一定量的無水氯化鈷，配制2 mmol/L的鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mL于100 mL的容量瓶中，然后分別依次加入濃硫酸與水體積比為3∶7的硫酸溶液1 mL，磷酸與水體積比3∶7的磷酸溶液2 mL，20%（w）醋酸鈉25 mL，水20 mL，1%（w）亞硝基紅鹽10 mL，在一定溫度下放置5 min后；加入硫酸與水體積比為2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，稀釋到刻度，搖勻，通過分光光度計(jì)進(jìn)行比色。繪制鈷離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 鈷含量的測(cè)定

酞菁鈷中鈷含量測(cè)定為2個(gè)階段：分解階段和顯色階段。具體步驟如下：

1）分解階段。加熱分解的目的是使酞菁鈷釋放出被絡(luò)合的鈷離子，并消除其他干擾因素對(duì)鈷含量測(cè)定的影響。準(zhǔn)確稱取酞菁鈷置于錐形瓶中，加入4 mL濃硝酸加熱溶解，滴加數(shù)滴雙氧水至溶液澄清，再加12 mL濃硫酸、6 mL濃磷酸（掩蔽鐵的影響），然后放置于通風(fēng)櫥內(nèi)加熱、蒸發(fā)、冒煙、冷卻、加去離子水稀釋、加熱溶解，再冷卻，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶，稀釋到刻度，搖勻、備用。

2）顯色階段。移取上述試液10 mL于100 mL容量瓶中，依次加入20%（w）的醋酸鈉25 mL，去離子水20 mL，1%（w）的亞硝基紅鹽10 mL，室溫放置一定時(shí)間，顯色；再加硫酸與水體積比為2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置5 min。通過分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下鈷含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

繪制了15，25，30 ℃顯色溫度下鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。由圖1可知，測(cè)定鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率隨著顯色溫度的變化而變化。因此在不同顯色溫度下測(cè)定鈷離子含量時(shí)，首先要繪制相應(yīng)溫度下鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 不同顯色溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

取已知濃度的鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在25 ℃和30 ℃顯色，并由相應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到鈷離子濃度，與實(shí)際鈷離子濃度比較，考察不同顯色溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)鈷含量測(cè)定值的影響，結(jié)果見表1。由表1可看出，在25 ℃和30 ℃顯色溫度下，所測(cè)鈷含量均在測(cè)定誤差允許范圍之內(nèi)，說明在不同溫度下顯色，并由相應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鈷含量，測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。反之，若將30 ℃顯色溶液的吸光度值用25 ℃下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，鈷離子濃度測(cè)定值為0.033 3 mmol/L，相對(duì)誤差為11.0%；用15 ℃下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，鈷離子濃度測(cè)定值為0.036 7 mmol/L，相對(duì)誤差為22.3%?？梢?，鈷含量的測(cè)定誤差隨著溶液顯色溫度與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)溫度差別的增大而增大。

圖1 不同顯色溫度下鈷含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of determination of Co content under different developing temperatures.

表1 不同顯色溫度下鈷含量測(cè)定結(jié)果比較Table 1 Comparison of determination results of cobalt content under different developing temperatures

2.3 加熱程度對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

在分解階段，首先加入濃硝酸加熱溶解，其目的是破壞酞菁結(jié)構(gòu)；隨后加入雙氧水至試液澄清，冷卻后加濃硫酸，用來破壞其他高分子物質(zhì)；然后加入濃磷酸以掩蔽鐵的影響。繼續(xù)加熱，溶液顏色依次變?yōu)榉奂t色、紫紅色、藍(lán)紫色、藍(lán)色，長(zhǎng)時(shí)間加熱則會(huì)有白色固體析出。加熱至不同顏色，考察了加熱分解程度對(duì)鈷含量測(cè)定的影響，結(jié)果見表2。

表2 加熱分解程度對(duì)鈷含量測(cè)定值的影響Table 2 Effect of the degree of heating decomposition on determination of cobalt contents

由表2可看出，加熱程度不同對(duì)鈷含量的測(cè)定有影響，隨著加熱分解時(shí)間的延長(zhǎng)溶液顏色逐漸加深，測(cè)得的鈷含量逐漸增大，當(dāng)加熱至藍(lán)色時(shí)溶液顏色不再變化，鈷含量最高，說明此時(shí)金屬酞菁已分解完全，鈷離子全部被釋放出來，呈游離鈷離子。因?yàn)樗镶掚x子隨配位數(shù)的不同顯示不同顏色。再繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間加熱，溶液顏色不再變化，但溶液中會(huì)有白色固體析出，此時(shí)鈷含量略有下降。可見，酞菁鈷分解時(shí)溶液應(yīng)加熱到藍(lán)色為宜。

2.4 取樣量對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，如果取樣量太大，定量加入4 mL硝酸很難將試樣溶解，同時(shí)需要加入大量的雙氧水，使得實(shí)驗(yàn)操作難度增大，且加熱分解的程度難以控制；如果取樣量太小，則系統(tǒng)誤差較大。因此，取樣量在0.02～0.10 g，探索了取樣量對(duì)鈷含量測(cè)定的影響，結(jié)果見表3。由表3可看出，取樣量在0.02～0.10 g時(shí)，鈷含量測(cè)定值相對(duì)誤差較小，說明取樣量在0.02～0.10 g時(shí)對(duì)鈷含量的測(cè)定影響很小。

表3 取樣量不同對(duì)鈷含量測(cè)定的影響Table 3 Effect of the sampling amount on determination of cobalt contents

2.5 顯色時(shí)間對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

顯色反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)，需在一定時(shí)間內(nèi)才可達(dá)到平衡。不同反應(yīng)顯色所需時(shí)間不同，且形成的有色物質(zhì)隨時(shí)間變化吸光度值也不同，因此顯色后的溶液必須在一定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)定?？疾炝孙@色時(shí)間對(duì)吸光度值的影響，結(jié)果見表4。由表4可看出，在鈷含量的測(cè)定中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)吸光度值基本不變，顯色5 min基本顯色完全。

表4 顯色時(shí)間對(duì)吸光度值的影響Table 4 Effect of developing time on absorbance values

2.6 顯色溫度對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

溫度既影響顯色反應(yīng)速度，又影響物質(zhì)的穩(wěn)定性，因此，顯色溫度在比色法測(cè)定中極為重要。實(shí)驗(yàn)探究了不同顯色溫度對(duì)鈷含量測(cè)定的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可看出，隨顯色溫度的升高鈷溶液吸光度值增大，說明顯色溫度對(duì)鈷含量的測(cè)定影響較大。

表5 不同顯色溫度下鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值Table 5 Absorbance values of cobalt-based standard solution under different developing temperatures.

2.7 測(cè)定溫度對(duì)鈷含量測(cè)定的影響

用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度的過程中，由于受到室溫的影響，并非恒溫操作，為此將在不同溫度下顯色5 min后的溶液，皆放置至25 ℃下進(jìn)行測(cè)定，并與在顯色溫度下立即測(cè)定的吸光度進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。由表6可看出，將在不同溫度下顯色5 min后的鈷溶液，放置到25 ℃時(shí)進(jìn)行測(cè)定，其吸光度值與原顯色溫度下直接測(cè)定值（見表5）基本相同。由此可知，顯色完全后再改變?nèi)芤旱臏囟龋舛戎祷緹o變化。因此在顯色后測(cè)定鈷含量時(shí)，溫度變化的影響不必考慮。

綜上所述，鈷含量的測(cè)定受顯色溫度的影響，但顯色完全后不再受溫度的影響。因此，室溫不同時(shí)要繪制不同顯色溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線；或者只繪制某個(gè)選定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，但在測(cè)定鈷含量時(shí)要將溶液放置于所選定的溫度下進(jìn)行顯色。

表6 不同溫度下顯色的鈷溶液恒溫至25 ℃時(shí)吸光度值Table 6 Absorbance values of the cobalt solution with a constant temperature of 25 ℃under different temperatures

2.8 比色法與原子吸收法測(cè)定酞菁金屬含量比較

磺化酞菁鈷與聚酞菁鈷是工業(yè)上輕質(zhì)油品脫臭的兩種常用催化劑［13-14］，要求酞菁鈷中的鈷含量大于等于6%（w）。本工作采用亞硝基紅鹽比色法在優(yōu)化的條件下對(duì)市售磺化酞菁鈷中的鈷含量進(jìn)行測(cè)定，并與原子吸收法進(jìn)行比較。結(jié)果表明，采用比色法、原子吸收法測(cè)定的鈷含量分別為6.38%（w）和6.29%（w），相對(duì)誤差較小。對(duì)比可以看出，比色法測(cè)定金屬酞菁中鈷含量具有較高的準(zhǔn)確性，且簡(jiǎn)單易行，適用于酞菁鈷中鈷含量的測(cè)定。

3 結(jié)論

1）試樣分解階段，加熱到溶液為藍(lán)色時(shí)，鈷離子可完全被釋放；試樣用量為0.02～0.10 g時(shí)，取樣量對(duì)鈷含量的測(cè)定值影響很小；顯色時(shí)間為5 min時(shí)即可顯色完全；顯色溫度對(duì)鈷含量測(cè)定影響較大，而測(cè)定溫度對(duì)其基本無影響。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率隨顯色溫度的變化而變化，在測(cè)定金屬酞菁中的鈷含量時(shí)，顯色溫度要與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)的顯色溫度保持一致。

3）亞硝基紅鹽比色法測(cè)定金屬酞菁中鈷含量簡(jiǎn)單易行，準(zhǔn)確可靠，適用于酞菁鈷中鈷含量的測(cè)定。

［1］ 趙紅磊，徐寶財(cái). 酞菁類化合物的開發(fā)及應(yīng)用［J］.化學(xué)教育，2000，21（1）：1-3.

［2］ Kimura T，Sumimoto M，Sakaki S，et al. Electronic structure of lithium phthalocyanine studied by ultraviolet photoemission spectroscopy［J］.Chem Phys，2000，253（1）：125-131.

［3］ Allen C M，Sharman W M，Van Lier J E. Current status of phthalocyanines in the photodynamic therapy of cancer［J］.J Porphyrins Phthalocyanines，2001，5（2）：161-169.

［4］ 王德軍，趙朝成. 酞菁化合物可見光降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理及應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（17）：57-62.

［5］ Zhou Xinrui，Li Juan，Wang Xiuna，et al. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene based on molecular oxygen and iron phthalocyanine［J］.Fuel Process Technol，2009，90（2）：317-323.

［6］ 江勝娟，孫小明，張桅，等. 液體脫硫醇催化劑的性能評(píng)價(jià)［J］.石油化工，2012，41（9）：1028-1033.

［7］ 董文武，樂蘇蘇，涂永杰. 原子吸收法測(cè)定氧化鋅中金屬雜質(zhì)含量［J］.輪胎工業(yè)，2006，26（6）：372-373.

［8］ 汪宛平. 原子吸收法與光度法對(duì)紙和紙漿中金屬含量測(cè)定的比較［J］.上海造紙，1988，19（1）：26-30.

［9］ 杜丹丹，李建科. Folin-Ciocalteu比色法測(cè)定石榴皮多酚含量條件的優(yōu)化［J］.西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，39（5）：190-196.

［10］ 彭娟瑩，賈勁松，王朝明. 分光光度法測(cè)定工業(yè)廢水中的鈷含量研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（1）：134-139.

［11］ 李梅. 亞硝基紅鹽吸光光度法同時(shí)測(cè)定銅鐵鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，1995，31（5）：292-293.

［12］ 徐盤明，趙祥大. 實(shí)用金屬材料分析方法［M］.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1990.

［13］ 顧錦鴻，蔣玲，吳兵. 脫硫醇催化劑——磺化酞菁鈷的性能測(cè)試［J］.當(dāng)代化工，2004，33（4）：234-235，239.

［14］ 張殿奎. 用聚酞菁鈷催化氧化法處理乙烯裝置含硫廢液［J］.石油化工，1991，20（9）：622-625.