羅玉梅，葉仲斌，白小東，周 松

（1.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.西南石油大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610500）

超支化聚氨酯具有高官能度分子結(jié)構(gòu)，與相應的線型分子相比，超支化聚氨酯具有較低的熔融和溶液黏度。超支化聚氨酯的合成方法主要有單-單體合成法，包括光氣法［1］、疊氮化合物法［2］、高選擇性化學反應法［3］、Curtius反應法［4］等；雙單體合成法［5-8］，包括A2+B3法，A2+bB2法等；超支化聚合物擴鏈法［9-11］。DSC 法［12-13］、FTIR 法［14］、拉曼光譜法［15］常常被用于聚氨酯的反應動力學研究，然而，在聚氨酯反應動力學的研究中，試樣峰在較寬范圍內(nèi)的重疊會影響動力學分析，F(xiàn)TIR表征中試樣的厚度對定量分析也有較大影響，而且每時刻反應物僅有微量的變化，以至于上述方法不能準確地檢測和描述聚氨酯的反應動力學。

本工作以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）為單體，采用溶液聚合法，在無催化劑的條件下合成了端羥基超支化聚氨酯多元醇（HBPU），并采用二正丁胺滴定法對反應進行了動力學研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

IPDI：分析純，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司；TMP：分析純，阿拉丁試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮、四氫呋喃、二正丁胺、吡啶：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗步驟

將三頸瓶置于油浴中，裝上冷凝管、攪拌器、溫度計，加入0.05 mol TMP和30 mL DMF攪拌均勻，然后加入0.15 mol IPDI，反應60 min后得中間產(chǎn)物T3I，再加入20 mL DMF和0.15 mol TMP，反應120 min，冷卻至40 ℃，將產(chǎn)物放入茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在115 ℃、40 r/min的轉(zhuǎn)速下蒸餾5 h，得到無色透明的產(chǎn)物。

1.3 表征

采用美國Nicolet公司Thermal Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，涂膜法，測試范圍650～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描速率48 cm/s；采用美國Waters科技有限公司W(wǎng)aters BreezeTM2型高效液相色譜儀（凝膠滲透色譜柱）對相對分子質(zhì)量及其分布進行測定，流動介質(zhì)為四氫呋喃，測試溫度30 ℃，標樣為聚苯乙烯。

二正丁胺滴定法：取1～1.5 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入20 mL丙酮使試樣溶解，再用移液管移取10 mL二正丁胺-丙酮溶液，使瓶內(nèi)液體混合均勻，靜置20 min，加入30 mL乙醇和4滴溴甲酚綠指示劑。用0.5 mol/L的HCl標準溶液滴定，溶液由藍色變成黃色15 s不變?yōu)榻K點，同時做空白實驗。異氰酸酯（NCO）與過量二正丁胺反應生成取代脲，用HCl標準溶液滴定剩余的二正丁胺，再與空白實驗所消耗的HCl結(jié)果相比，即可計算出NCO基團含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應動力學方程的建立

2.1.1 預聚反應階段

生成的氨基甲酸酯（NHCOO）基團含量較低，NCO基團含量較高，反應過程見式（1）。

式中，k1為預聚反應的反應速率常數(shù)，kg/（mol·min）。

反應速率可用式（2）表示。

式中，t為預聚反應時間，min；c為預聚反應t時刻體系中i基團的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

當反應平衡時，有crNCO=crOH成立，設(shè)crNCO=c0NCO-cNCO，crOH=c0OH-cOH，結(jié)合反應條件可得式（3）。

式中，c0為預聚反應體系中i基團的初始質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；cr為預聚反應體系中已反應的i基團的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

將式（3）代入式（2），得式（4）。

設(shè)預聚階段NCO的轉(zhuǎn)化率為α，則

對時間t求導并整理可得式（6）。

積分可得式（7）。

2.1.2 聚合反應階段

NHCOO基團的含量較高，NCO基團含量較低，聚合反應伴隨著NHCOO的自催化效應，反應過程見式（8）。

式中，k2為聚合反應的反應速率常數(shù)，kg2/（mol2·min）。

整理后，反應速率見式（9）。

式中，t′為聚合反應時間，min；c′為聚合反應t′時刻體系中i基團的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；c0′為聚合反應體系中i基團的初始質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；cr′為聚合反應體系中已反應的i基團的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

設(shè)聚合階段NCO的轉(zhuǎn)化率為α′，則

整理可得式（11）

由式（7）和式（11）可知，等式的左邊項和右邊項中的反應時間呈線性關(guān)系，由直線斜率可得到反應速率常數(shù)，再根據(jù)Arrhenius方程可求出反應的活化能。

2.2 預聚反應動力學的數(shù)據(jù)處理

圖1為預聚反應中不同反應溫度下NCO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。由圖1可知，反應溫度越高，轉(zhuǎn)化率增大越快。80 ℃時，轉(zhuǎn)化率在5 min內(nèi)已達到30%，反應1 h后已接近反應完全的轉(zhuǎn)化率理論值（50%）。

預聚反應中不同反應溫度下ln［（1-α）/（1-2α）］與t的關(guān)系見圖2。由圖2可知，兩者存在較好的線性關(guān)系，與實驗結(jié)果基本相符，說明反應動力學模型比較合理。

根據(jù)直線斜率可得到不同溫度下的預聚反應速率常數(shù)和活化能，見表1。

圖2 預聚反應中不同溫度下ln［（1-α）/（1-2α）］～t的關(guān)系Fig.2 The relationship of ln［(1-α)/(1-2α)］and t at different temperatures in the pre-polymerization reaction.

表1 不同溫度下的預聚反應速率常數(shù)和活化能Table 1 Pre-polymerization rate constants(k1) and activation energy at different temperatures

隨著反應溫度的升高，預聚反應速率增大，80 ℃時反應速率常數(shù)比50 ℃時增加了近10倍?？梢?，預聚反應速率的大小主要取決于反應溫度。

根據(jù)Arrhenius方程，對lnk1和1/T做圖，如圖3所示。TMP和IPDI反應生成中間產(chǎn)物T3I的反應活化能為71.4 kJ/mol。

2.3 中間產(chǎn)物T3I的FTIR譜圖

圖4為中間產(chǎn)物T3I的FTIR譜圖。由圖4可知，3 444 cm-1處是O—H伸縮振動吸收峰，峰較寬是由于OH和NH形成了氫鍵；50，60，70 ℃下反應1 h后O—H伸縮振動吸收峰仍然存在；但80 ℃下反應1 h后該峰已經(jīng)消失，說明此時體系中的羥基已反應完全。

圖3 預聚反應速率常數(shù)k1隨溫度的變化Fig.3 Arrhenius plots of pre-polymerization reaction rate constant versus temperature.

圖4 中間產(chǎn)物T3I的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of intermediate product T3I.Reaction conditions referred to Fig.1.

2.4 聚合反應動力學的數(shù)據(jù)處理

圖5為聚合反應中不同溫度下NCO的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。由圖5可知，80 ℃下反應約30 min后，NCO轉(zhuǎn)化率已達80%，反應2 h后NCO轉(zhuǎn)化率接近100%。各溫度下HBPU聚合反應均未出現(xiàn)凝膠。

聚合反應中不同反應溫度下ln［α′2（3-α′）/（1-α′）3］與t′的關(guān)系見圖6。由圖6可知，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明反應動力學模型比較合理。

圖5 聚合反應中不同溫度下NCO的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.5 Plots of the NCO conversion versus time at different temperatures in the polymerization reaction.

圖6 聚合反應中不同溫度下ln［α′2（3-α′）/（1-α′） 3］～t′的關(guān)系Fig.6 The relationship of ln［α′2（3-α′）/（1-α′） 3］ and t′ at different temperatures in the polymerization reaction.

根據(jù)直線斜率可得到不同溫度下的聚合反應速率常數(shù)和活化能，見表2。由表2可知，與預聚反應相似，聚合反應速率隨反應溫度的升高而增大，80 ℃時反應速率常數(shù)比50 ℃時的增加近5倍。與預聚反應相比，反應溫度對聚合反應速率常數(shù)的影響較小，活化能數(shù)值也說明了這一點。

根據(jù)Arrhenius方程，對lnk2和1/T做圖，如圖7所示。結(jié)合表2和圖7可知，中間產(chǎn)物T3I與TMP反應的活化能E′a為51.1 kJ/mol。聚合反應的活化能比預聚反應的活化能小，說明預聚反應受溫度的影響更大?？梢姡跊]有催化劑的情況下，NHCOO的自催化效應在HBPU聚合反應中起著非常重要的作用。

圖7 聚合反應速率常數(shù)k2隨溫度的變化Fig.7 Arrhenius plots of polymerization reaction rate constant versus temperature.

2.5 聚合產(chǎn)物HBPU的FTIR譜圖

圖8為HBPU的FTIR譜圖。

圖8 HBPU的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectrum of the hyperbranched polyurethane polyol.

由圖8可知，3 444 cm-1處的強吸收峰歸屬于羥基的O—H伸縮振動，3 361 cm-1處的吸收峰是由N—H鍵的伸縮振動引起的，此處的峰較寬是O—H和N—H吸收峰重疊造成的。2 950 cm-1處的吸收峰是由CH，CH2，CH3的C—H伸縮振動產(chǎn)生的。1 697 cm-1處的強峰是羰基的伸縮振動吸收峰。1 548 cm-1處的吸收峰是由N—H鍵的彎曲振動引起的。1 461 cm-1處的吸收峰是C—H彎曲振動和C—N伸縮振動產(chǎn)生的。1 251 cm-1處的吸收峰是O==C—O結(jié)構(gòu)中C—O鍵的伸縮振動吸收峰。1 043 cm-1處的吸收峰歸因于C==OH結(jié)構(gòu)中的C—O鍵伸縮振動。2 200 cm-1處沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)，說明NCO基團已經(jīng)反應完全。綜上所述，產(chǎn)物中含有NHCOO基團和羥基，不含有NCO基團。所測得的HBPU羥值（KOH）為399 mg/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 348，重均相對分子質(zhì)量1 702，多分散系數(shù)1.26，可推斷產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)并非呈規(guī)則的樹枝狀，而是低代數(shù)的HBPU。

2.6 HBPU的反應動力學分析

氨酯化反應通常只在有限范圍內(nèi)遵循動力學方程，但在HBPU的反應動力學中可在較大范圍內(nèi)符合動力學方程。這是因為超支化聚氨酯本身具有很強的極性，聚合過程中體系的極性變化很小，而在線型聚氨酯的聚合過程中，早期體系主要由NCO類和醇類反應物構(gòu)成，極性較大；隨著反應的進行，體系逐漸由極性較弱的線型NHCOO構(gòu)成，這種體系極性的變化對反應速率常數(shù)有較大的影響。另外，超支化聚氨酯具有較低的熔體和溶液黏度，反應過程中體系的黏度變化不大，即使反應后期體系黏度也不高，對反應的影響較小。在預聚反應階段NCO轉(zhuǎn)化率較低時，體系中生成的NHCOO基團較少，體系中僅存在NCO和OH的反應，反應動力學可歸為二級反應。在聚合反應階段NCO轉(zhuǎn)化率較高，體系中生成的NHCOO基團較多時，NHCOO基團影響不可忽視；由于OH和生成的NHCOO之間形成氫鍵，促進了OH和NCO的反應，具有自催化效應，此時反應動力學遵循三級反應。

3 結(jié)論

1）HBPU的反應分為預聚反應和聚合反應兩步進行。預聚反應生成中間產(chǎn)物T3I的最佳反應條件為n（NCO）∶n（OH）= 2∶1，反應溫度80 ℃，反應時間60 min。聚合反應的最佳條件為n（NCO）∶n（OH）= 1∶3，反應溫度 80 ℃，反應時間120 min。

2）產(chǎn)物HBPU中含有NHCOO基團和羥基，不含有NCO基團。所測得的HBPU羥值（KOH）為399 mg/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 348，重均相對分子質(zhì)量1 702，多分散系數(shù)1.26，可推斷產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)是低代數(shù)的HBPU。

3）HBPU的預聚反應動力學遵循二級反應，反應活化能為71.4 kJ/mol，聚合反應動力學遵循三級反應，反應活化能為51.1 kJ/mol。聚合反應的活化能比預聚反應的活化能小，說明預聚反應受溫度的影響更大，在沒有催化劑的情況下，NHCOO的自催化效應在HBPU聚合反應中起著重要的作用。

［1］ Ralph S，Jean M J F. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization［J］.Macromolecules，1993，26（18）：4809-4813.

［2］ Chickiyan S，Nasar A S. Hydroxyl- and amine-terminated hyperbranched polyurethanes using AB2-type azide monomers：Synthesis，characterization，fluorescence，and chargetransfer complexation studies［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2009，47（13）：3337-3351.

［3］ Rannard S P，Davis N J，Herbert I. Synthesis of water soluble hyperbranched polyurethanes using selective activation of AB2monomers［J］.Macromolecules，2004，37（25）：9418-9430.

［4］ Taylor R T，Puapaiboon U. Polyurethane dendrimers via curtius reaction［J］.Tetrahedron Lett，1998，39（44）：8005-8008.

［5］ Che Pengchao，He Yaning，Wang Xiaogong. Synthesis and characterization of a hyperbraned azo polymerization［J］.Acta Polym Sinica，2007 （1）：21-25.

［6］ 陳正宇，程秀美，吳智超，等. 超支化聚合物的合成、表征及其對水性聚氨酯膜性能的影響［J］.材料導報，2013，27（11）：85-87.

［7］ 魯慧，劉勝波，張良均，等. 超支化水性聚氨酯羥基組分的制備及成膜性能研究［J］.試驗研究與應用，2012，15（3）：4-7.

［8］ 梅錦崗，楊建軍，吳明元，等. 超支化水性聚氨酯的合成與表征［J］.高分子材料科學與工程，2012，28（6）：17-20.

［9］ Czech P，Okrasa L，Boiteux G，et al. Polyurethane networks based on hyperbranched polyesters：Synthesis and molecular relaxations［J］.J Non-Cryst Solids，2005，351（33/36）：2735-2741.

［10］ 劉棚滔，楊建軍，吳慶云，等. 羥丙基硅油改性超支化水性聚氨酯的合成與性能［J］.化工新型材料，2016，44（2）：67-69.

［11］ Nanda A K，Wicks D A. The Influence of the ionic concentration，concentration of the polymer degree of neutralization and chain extension on aqueous polyurethane dispersions prepared by the acetone process［J］.Polymer，2006，47（6）：1805-1811.

［12］ Sultan W，Busnel J P. Kinetic study of polyurethanes formation by using differential scanning calorimetry［J］.J Therm Anal Calorim，2006，83（2）：355-359.

［13］ Bina C K，Kannan K G，Ninan K N. DSC study on the effect of isocyanates and catalysts on the HTPB cure reaction［J］.J Therm Anal Calorim，2004，78：753-760.

［14］ Xue Shuchang，Zhang Zhiping，Ying Shengkang. Reaction kinetics of polyurethane/polystyrene interpenetrating polymer networks by infra-red spectroscopy［J］.Polymer，1989，30：1269-1274.

［15］ Parnell S，Min K，Cakmak M. Kinetic studies of polyurethane polymerization with Raman spectroscopy［J］.Polymer，2003，44（18）：5137-5144.