陳芬芬，安 謐，陳 泱，楊曉彥，王春燕，王艷斌

（中國石油 石油化工研究院，北京 100095）

催化裂化汽油、焦化汽油、加氫汽油等二次加工汽油中都含有共軛二烯烴，二烯烴的存在會(huì)影響油品的安定性［1-2］，因此二烯值成為汽油加氫技術(shù)研究中重要的技術(shù)指標(biāo)。目前，國內(nèi)外油品中二烯含量測定方法有極譜法［3-5］、色譜質(zhì)譜法［6］、超臨界流體-紫外法［7］和馬來酸酐法［8］等，除了以上方法外，還有高效液相色譜法、紫外光譜法、核磁共振波譜法、化學(xué)計(jì)量學(xué)法等［9］。馬來酸酐法使用最為普遍，已經(jīng)被國際標(biāo)準(zhǔn)采用［10］。但馬來酸酐法分析時(shí)間長，毒性大，需要大量人工，因此迫切需要建立一種快速、準(zhǔn)確的測定油品中二烯值的分析方法。

光譜分析與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，借鑒傳統(tǒng)分析手段，可以實(shí)現(xiàn)石油化工從原料到產(chǎn)品的快速評(píng)價(jià)和在線分析［11-12］，并在工業(yè)裝置上已經(jīng)取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益［13-14］。目前文獻(xiàn)報(bào)道的汽油二烯值快速測定的方法很多是基于光譜分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)，將試樣的光譜與二烯值數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)從而得到分析模型，然后采用該模型預(yù)測未知試樣的二烯值。張繼忠等［15］采用紅外透射法測定裂解汽油、加氫汽油的二烯值，所得試樣二烯值為0～50 g（基于100 g油，以I2的用量表示，下同），得到的驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.82。王勇等［16］也采用紅外光譜法結(jié)合PLS方法對(duì)裂解汽油、一次加氫汽油和二次加氫汽油分別建立模型，測定二烯值，其中裂解汽油試樣的二烯值為25～40 g，一次加氫汽油和二次加氫汽油的二烯值分別為0.3～1.4 g和0.1～1 g，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5，0.22，0.18。張坤［17］采用近紅外光譜法快速測定加氫物料的二烯值，對(duì)于二烯值約為3 g的試樣，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45。此外，López-García等［18］使用近紅外光譜儀，克服了基體效應(yīng)對(duì)二烯值近紅外吸收光譜的干擾，實(shí)現(xiàn)了催化裂化汽油選擇加氫裝置二烯值的在線監(jiān)測，該模型還突破了近紅外光譜測量下限，在二烯值低于0.1%（w）的情況下，模型仍舊適用。裝置運(yùn)行結(jié)果驗(yàn)證了模型準(zhǔn)確性，該模型為煉廠節(jié)約了大量分析成本。

本工作采用多維衰減全反射（ATR）ZnSe樣品池和ZnSe透射樣品池采集二次加氫汽油的紅外譜圖。利用偏最小二乘法建立紅外光譜測定二次加氫汽油二烯值和PIONA（烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴）含量的IR模型法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

采用中國石油石油化工研究院二次加氫中試裝置生產(chǎn)的汽油試樣，共89個(gè)。表1為汽油二烯值和PIONA含量分布。

表1 汽油二烯值和PIONA含量分布Table 1 Ranges of the diene value and the PIONA contents in gasoline

1.2 儀器

采用Thermo公司Nicolet-6700型中紅外光譜儀進(jìn)行IR表征，分辨率4 cm-1，測量波長范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次；采用ZnSe液體平行透射池測定透射光譜，32.7 μm光程，以空氣為背景；采用ATR ZnSe樣品池采集反射光譜，45 ℃角，以空氣為背景，沒有進(jìn)行ATR校正。采用Thermo公司化學(xué)計(jì)量學(xué)TQAnalyst9軟件進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)建模。采用安捷倫公司Agilent7890A型氣相色譜儀對(duì)PIONA含量進(jìn)行GC分析。

圖1 汽油試樣紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectra of gasoline samples.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射光譜與ATR光譜建模效果比較

紅外光譜本質(zhì)上是電磁波，電磁波在透過一定厚度的平行平面薄膜時(shí)，只要滿足電磁波干涉條件，就會(huì)發(fā)生干涉［19］。圖1為汽油試樣紅外光譜譜圖。

由圖1可知，透射法測定時(shí)，由于紅外光透過平行樣品池時(shí)，反射光與透射光相互疊加，滿足電磁波的干涉條件，產(chǎn)生大量干涉條紋，這些條紋對(duì)定量分析將產(chǎn)生一定影響；ATR法測定的紅外譜圖基線平滑，由于ATR效應(yīng)，指紋區(qū)的相對(duì)吸收比透射法的高。

2.2 譜圖分析

圖2為汽油紅外光譜與二烯值的關(guān)系。由圖2可知，在指紋區(qū)汽油的紅外吸收與二烯值成明顯的正相關(guān)，其中較強(qiáng)的正相關(guān)出現(xiàn)在900，993，1 635 cm-1等處，為共軛二烯的特征吸收（除1 635 cm-1）［15］。1 600～1 590 cm-1處未出現(xiàn)明顯相關(guān)，這可能與芳烴C==C在此處的干擾有關(guān)。由于干涉條紋的影響，汽油透射光譜與二烯值的相關(guān)性明顯低于汽油ATR光譜與二烯值的相關(guān)性。綜上所述，汽油二烯值與紅外譜圖有明顯相關(guān)性，可以根據(jù)紅外譜圖測定汽油二烯值。此外，芳烴和單烯烴的吸收都會(huì)對(duì)雙烯的吸收造成干擾，因此需要采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立二烯值測量模型。

圖2 汽油紅外光譜與二烯值的關(guān)系Fig.2 Relationship between infrared spectra and diene values.

分別采用汽油透射光譜和ATR光譜與二烯值、P、I、O、N、A關(guān)聯(lián)，結(jié)合偏最小二乘法建立模型，得到的模型參數(shù)和計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可知，利用ATR光譜建立模型測定二烯值得到的校正集試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.037 6，利用透射光譜建立模型得到的校正集試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.063 3；驗(yàn)證集樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.04?？梢?，采用ATR法測定汽油二烯值更適宜。ATR法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，兩種模型測定的PIONA含量相當(dāng)。因此，可采用ATR法測定汽油二烯值和PIONA含量。

表2 模型參數(shù)及計(jì)算結(jié)果Table 2 Model parameters and calculation results

2.3 建立模型

將收集的試樣采用K-S方法分為校正集和驗(yàn)證集，在汽油ATR光譜基礎(chǔ)上建立汽油二烯值和PIONA含量的模型（簡稱IR模型法）。各性質(zhì)模型校正集預(yù)測結(jié)果見圖3。由圖3可知，相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相關(guān)性良好，說明IR模型法預(yù)測結(jié)果能很好地反映汽油性質(zhì)的變化。

圖3 模型預(yù)測值與實(shí)際測量值的關(guān)系Fig.3 Relationships between model predicated values and actual measured values.a Diene value；b P；c I；d O；e N；f A

2.4 模型驗(yàn)證

分別采用IR模型法和標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)驗(yàn)證集試樣進(jìn)行預(yù)測，得到的預(yù)測殘差分布見圖4。采用標(biāo)準(zhǔn)法、當(dāng)汽油的二烯值小于等于1.2 g時(shí)，方法的再現(xiàn)性指標(biāo)為0.1。由圖4可知，IR模型法分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法分析結(jié)果之差滿足該指標(biāo)。

圖4 二烯值和PIONA含量的殘差分布Fig.4 Residual distribution of the diene value and the PIONA.

2.5 重復(fù)性測試

為了檢驗(yàn)IR模型法的穩(wěn)定性，本工作對(duì)一個(gè)試樣進(jìn)行了11次試驗(yàn)，重復(fù)結(jié)果見表3。由表3可知，IR模型法結(jié)合偏最小二乘法預(yù)測加氫汽油二烯值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011；標(biāo)準(zhǔn)法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02，表明IR模型法重復(fù)性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法。由表3還可知，測定PIONA含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差要大于二烯值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，說明由于PIONA建模所用試樣量少于二烯值建模試樣量，導(dǎo)致模型穩(wěn)定性低于二烯值模型，測定結(jié)果重復(fù)性較差，可以在后期試驗(yàn)過程中通過添加試樣量，提高模型穩(wěn)定性。

表3 IR模型法測定二烯值和PIONA含量的重復(fù)性Table 3 Repeatability of the diene value and the PIONA contents determined by the IR model method

2.6 模型預(yù)測

為驗(yàn)證IR模型法預(yù)測準(zhǔn)確性，對(duì)不同批次加氫中試裝置的汽油試樣進(jìn)行快速測定，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。由表4可知，采用IR模型法與標(biāo)準(zhǔn)法數(shù)據(jù)差別不大，說明IR模型法可以滿足快速測定的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)法與IR模型法測定二烯值結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of results of determining the diene value by the standard method and the IR model method

3 結(jié)論

1）ATR法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，兩種模型測定的PIONA含量相當(dāng)。因此，可采用ATR法測定汽油二烯值和PIONA含量。

2）相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相關(guān)性良好，說明IR模型法預(yù)測結(jié)果能很好地反映汽油性質(zhì)的變化。

3）IR模型法結(jié)合偏最小二乘法預(yù)測加氫汽油二烯值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011；標(biāo)準(zhǔn)法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02，表明IR模型法重復(fù)性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法。

4）采用IR模型法與標(biāo)準(zhǔn)法數(shù)據(jù)差別不大，說明IR模型法可以滿足快速測定的要求。

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