余曉洪，沈 晨，金海濱，高建榮，謝 艷

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014）

長期以來，科學(xué)家們一直在尋找高效的太陽能的轉(zhuǎn)換裝置。染料敏化劑敏化納米晶太陽能電池（Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs）因其制作工藝簡單、成本低、效率高受到廣泛關(guān)注[1-3]。染料敏化劑為有機功能材料的重要類別，是DSSCs的光吸收、光轉(zhuǎn)化材料，是影響太陽能電池光伏性能的關(guān)鍵因素。其中非金屬有機染料敏化劑摩爾吸光系數(shù)高、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)控，是近年來染料敏化劑的研究熱點。非金屬有機敏化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計原則為“供體-π共軛橋-受體”（Donor-π Bridge-Acceptor，D-π-A），在受體末端存在能與TiO2鍵合的（以配位螯合的方式鍵合）基團。

對D-π-A染料敏化劑的給體、受體和π-橋3個部位進行結(jié)構(gòu)修飾都是拓寬吸收光譜、改善染料敏化劑電池光電性能的常見方法，這些結(jié)構(gòu)改變可以在可見光范圍內(nèi)有效地調(diào)節(jié)吸收光譜吸收帶。近年來，這三處的修飾研究均有大量報道。給體結(jié)構(gòu)主要有三苯胺、香豆素、咔唑和吲哚啉等，均獲得了較好的光電轉(zhuǎn)化效率[4-10]。受體結(jié)構(gòu)主要有羧酸、氰基丙烯酸、羅丹寧乙酸、雙羅丹寧乙酸、三氟甲基乙酸、氰基苯甲酸、二氰基羅丹寧和多氰基吡咯乙酸等[11-15]。有機染料敏化劑常用氰基丙烯酸受體，除羅丹寧乙酸、吡咯乙酸外，以羧酸為錨合基團的受體共同特點是，羧酸基團與染料敏化劑主體通過π－π鍵共扼相連，由于同樣也是吸電子基團，因此一定程度上參與影響了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程。當(dāng)染料敏化劑與TiO2吸附時，羧基會失去1個帶正電的氫質(zhì)子，導(dǎo)致吸電子受體丟失一部分吸電子的基團，吸電子能力下降，因此染料敏化劑負(fù)載到TiO2后，往往能觀察到紫外吸收光譜藍(lán)移，不利于染料敏化劑對可見光的捕獲。

2012年，Sun等用鄰苯二酚或鄰硝基苯酚為吸附基團發(fā)展了一類“Type-II”純有機染料敏化劑，這類染料敏化劑在溶液中吸收范圍較窄摩爾消光系數(shù)也較低，但吸附到TiO2表面以后，由于形成“染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶（DTCT）”作用使得染料敏化劑在電極上的吸收被拓寬和光密度加大，可以避免羧基吸附時帶來的減色效應(yīng)[16-17]。

在受體的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，增強電子受體能拓寬吸收光譜，降低染料的LUMO能級，同時也是提高光捕獲效率的有效方法之一，三氟甲基具有較強的吸電子作用，基于此，設(shè)計含三氟甲基苯基單元的受體，并以苯酚為鍵合單元作為TYPY-II型染料進行對比。合成了以三苯胺為供體，三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚、三氟甲基苯基氰基丙烯酸為受體的有機三苯胺染料敏化劑ANPH1～ANPH3，并對其光電性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

4-溴三苯胺、4-溴-2-三氟甲基苯甲酸、4-溴-2-三氟甲基苯甲醛、4-溴-2-三氟甲基苯酚、硼酸三甲酯（B(OCH3)3）、四三苯基膦鈀（Pd(PPh3)4）、哌啶，正丁基鋰（n-BuLi）、四氫呋喃（THF）、石油醚（PE）、乙酸乙酯（EA）、二氯甲烷、甲醇（CH3OH）、乙酸（HAc）、四丁基高氯酸銨（TBAP）、乙腈，TiCl4、H2PtCl6，等，均為分析純。

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點測定儀，AvanceIII型Bruker 400 MHz型核磁共振譜儀，UV-2500型SHIMADZU紫外-可見分光光度計，F(xiàn)L-2500型三維熒光光譜儀；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent6210 Series Time-of-Flight質(zhì)譜（MS）儀（ESI/APCI）。

1.2 染料敏化劑的合成

合成反應(yīng)式：

1）化合物2的合成。取4-溴三苯胺1（1.65 g、5.0 mmol）溶于重蒸的THF 20 mL，N2保護，-78 ℃下加入2.5 mol/L的n-BuLi（2.4 mL、6.0 mmol），低溫攪拌1 h后加入硼酸三甲酯（1.8 g、7.5 mmol）反應(yīng)2 h，取出反應(yīng)瓶放置室溫攪拌過夜，反應(yīng)液不處理，直接用于下一步反應(yīng)。

2）ANPH1的合成。將反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯甲酸（0.5 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g,0.22 mmol）K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅，加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比3:1）獲得紅色固體（1.2 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%）。熔點209～210℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.97（s,1 H），7.96（s,2 H），7.85（d,J=8 Hz,2 H），7.68（d,J=8 Hz,2 H），7.31（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.00（m,6 H）；HRMS：m/z（C26H17F3NO2），計算432.1217[M-H]-，實驗432.123 6。

3）ANPH2的合成。將反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯酚（0.45 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅；加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比15:1）獲得灰色固體（0.45 g，產(chǎn)率52%）。熔點88～90℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.67（s,2 H），7.61（s,1 H），7.60（d,J=8 Hz,1 H），7.39（s,1 H），7.37（s,1 H），7.28（s,2 H），7.26-7.24（m,1H），7.12（s,3 H),7.10（s,3 H），7.02（q,J=4 Hz and 12 Hz,2 H）；HRMS：m/z（C25H17F3NO），計算404.126 8[M-H]－，實驗404.126 4。

4）化合物3的合成。將2份反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯甲醛（0.75 g，2.96 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 M,3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅，加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比20:1）獲得黃色固體（0.74 g，產(chǎn)率67%）。熔點98～101℃。1HNMR（400 MHz,CDCl3）δ：10.39（s,1 H），8.17（d,J=8 Hz,1 H），7.94（s,1 H），7.85（d,J=8 Hz,1 H），7.51（d,J=8 Hz,2 H），7.30（t,J=8 Hz,4 H），7.16（s,3 H），7.14（s,3 H），7.09（t,J=8 Hz,2 H）。

5）ANPH3的合成。3（0.34 g，0.8 mmol）、氰基乙酸（0.2 g，2.35 mmol）溶于15mL乙腈中，加入哌啶（80 μL、80 μmol），N2保護下回流10 h后，旋干溶劑，硅膠過柱（CH2Cl2、CH3OH、HAc體積比300:100:5）。得黃色固體，產(chǎn)率 65%（0.26 g）。熔點 267～269 ℃。1H NMR（400 MHz,CDCl3）δ8.41（s,1 H），8.11（d,J=8 Hz,1 H），7.98（s,1 H），7.95（d,J=8 Hz,1 H），7.61（d,J=8 Hz,2H），7.28（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.04（m,8 H）；HRMS：m/z（C29H18F3N2O2），計算483.1326[M-H]－，實驗483.1314。

1.3 光敏染料電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安曲線通過IviumStat電化學(xué)工作站（Ivi-umStat）進行測定。采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgNO3電極為參比電極；電解液為0.1 mol/L的TBAP乙腈溶液。

1.4 納米電極的制備及電池器件的組裝

TiO2電極的制備。采用絲網(wǎng)印刷制備的雙層TiO2納米粒子膜作光電極。在摻氟SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃上印一層12 μm厚的20 nm的TiO2粒子（OPVTiO2），于馬弗爐內(nèi)控溫450℃下燒結(jié)30 min。燒好的膜放入40 mmol/L的TiCl4水溶液中70℃浸泡30 min，然后用水、乙醇沖洗，電吹風(fēng)吹干。450℃馬弗爐下再次燒結(jié)30 min，冷卻至80℃后浸入0.3 mmol/L，染料的氯仿溶液室溫24 h敏化。

對電極的制備：采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定含量的H2PtCl6溶液印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在400℃馬弗爐中燒結(jié)20 min。吸附染料的TiO2電極和鉑對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，開放電池，所用電解液為OPV-AN-I型。

1.5 電池器件光電性能的測試

電流密度-電壓特性曲線的測試，利用Keithley2601數(shù)字源表采集數(shù)據(jù)，白光光源為AM 1.5G太陽模擬器（SS50AAA型），電池的有效面積為0.159 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料敏化劑紫外-吸收光譜

圖1是3個染料敏化劑ANPH1～ANPH3在CH3OH-CHCl3混合溶液以及TiO2電極上的紫外-可見吸收光譜，反映了染料敏化劑在溶液中以及負(fù)載到TiO2膜上對太陽光的吸收能力。

由圖1(a)可知，3個新染料敏化劑均在可見光區(qū)域有吸收帶，染料敏化劑ANPH3有2個明顯的吸收帶分別位于300～335 nm和335～450 nm分別歸屬于π－π*躍遷和ICT，而ANPH1和ANPH2僅出現(xiàn)1個吸收帶，ANPH1位于300～400 nm，ANPH2位于300～375 nm，有較強較寬的吸收帶，應(yīng)歸屬于ππ*躍遷。ANPH1～ANPH3最大吸收波長分別為334、314、381 nm，摩爾消光系數(shù)為 26.38、34.56、5.168 m3/(mol·cm)。ANPH2具有較高的摩爾消光系數(shù)，ANPH3共軛程度較大，因此具有較寬吸收光譜。

圖1 染料敏化劑的紫外-可見光光譜Fig 1 UV-vis spectra of dye sensitizer

由圖1(b)可知，與染料敏化劑溶液的紫外光譜相比，3個新的染料敏化劑在TiO2膜上的紫外吸收光譜明顯紅移，其最大吸收峰為386、370、387 nm，分別紅移了53、56、6 nm，這原因是染料敏化劑通過羧基在TiO2吸附，與TiO2膜形成了頭尾相連的J聚集；但是ANPH1、ANPH3在膜上的光密度均較低，而ANPH2紅移明顯，且光密度最高，這是ANPH2為以酚羥基為錨合基團，為TYPE-II型染料敏化劑，染料分子與TiO2結(jié)合后產(chǎn)生了染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶(DTCT)，從而導(dǎo)致在TiO2上的吸收光譜被加深加寬[16-17]。

ANPH1～ANPH3的光學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 染料敏化劑的光學(xué)性質(zhì)Tab 1 Optical properties of dye sensitizer

2.2 染料敏化劑的理論計算

采用Gaussian 03做模擬計算，B3LYP/3-21g*做初步優(yōu)化，B3LYP/6-31g*做進一步優(yōu)化，得出每個染料敏化劑的幾何結(jié)構(gòu)；使用B3LYP/6-31g*計算單點能，獲取波函數(shù)，使用Multiwfn軟件對波函數(shù)進行分析，得出每個化合物的分子軌道，結(jié)果如圖2。

圖2 在B3LYP/6-31G(d)水平下優(yōu)化的染料敏化劑分子的空間結(jié)構(gòu)Fig 2 Optimized spatial structure of dye sensitized molecules at the B3LYP/6-31G(d)level

3個染料敏化劑二面角相差不大，分別為32.32、 35.51、 31.12， 即 ANPH3＜ANPH1＜ANPH2。三苯胺的蝶形結(jié)構(gòu)有效的防止染料敏化劑的π-π堆積，這跟染料敏化劑負(fù)載于TiO2后紫外光譜紅移是相符的。

各染料敏化劑的前線分子軌道分布如圖3所示。

從圖3可以看出，3個染料敏化劑的HOMO軌道大部分分布在三苯胺供體和苯環(huán)的π橋上，而LUMO軌道則大部分分布在受體以及苯環(huán)的共軛橋鏈上。LUMO軌道的分布中ANPH1、ANPH2分子的三苯胺供體中仍見有少量分布，這可能是受體的吸電子作用不夠強引起，反映出3個染料敏化劑受體的吸電子能力強弱ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，這與3個染料敏化劑在液體紫外吸收中吸收帶的表現(xiàn)是相符的。雖然三氟甲基具有較強的吸電子作用，但是可能三氟甲基與苯環(huán)通過的是σ－π共軛鍵相連，導(dǎo)致吸電子作用沒有很好的傳遞到在其鄰位的羧基和酚羥基，而同時三氟甲基的吸電子作用可能導(dǎo)致一部分電子處于三氟甲基而產(chǎn)生競爭。總體而言，π橋上的重疊表明受光激發(fā)后的電子可以順利地轉(zhuǎn)移到受體部分，并躍遷到TiO2導(dǎo)帶上。

圖3 染料敏化劑分子的前線軌道Fig 3 The frontier orbitals of dye sensitizing agent molecular

圖4為經(jīng)過B3LYP/6-31G(d)計算水平的ANPH1～ANPH3前線軌道能級。

圖4 用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化計算的ANPH1～ANPH3分子前線軌道能級Fig 4 The energy level of frontier orbitals of ANPH1～ANPH3 molecular optimization calculated by B3LYP/6-31G(d)

3個染料敏化劑的LUMO能級分別是-2.00、-0.97、-2.83 eV，比TiO2電極電位-4.0 eV高，染料敏化劑分子受激發(fā)后電子可順利注入到TiO2導(dǎo)帶；其HOMO能級分別為-5.23、-5.01、-5.33，均低于電解質(zhì)I-/I3-的氧化還原電位-4.9 eV高，氧化態(tài)的染料敏化劑分子可從還原態(tài)電解質(zhì)得到電子而還原，因此，DSSCs的電化學(xué)循環(huán)可以進行。3個染料敏化劑的HOMO-LUMO能級差大小順序是為ANPH3（2.50 eV）＜ANPH1（3.23 eV）＜ANPH2（4.04 eV），三氟甲基苯酚為受體的染料敏化劑ANPH2的HOMO-LUMO能級差最大，相應(yīng)的電子躍遷所需能量也越大，吸收波長最短，而以三氟甲基苯基氰丙烯酸為受體的ANPH3能級最小，吸收波長紅移，3個染料敏化劑的能級差大小順序與其紫外吸收光譜中最大吸收波長大小順序完全一致。染料敏化劑ANPH2的LUMO能級最高，電子注入效率應(yīng)最高。

2.3 染料敏化劑的電化學(xué)性能

ANPH1～ANPH3的循環(huán)伏安測試電化學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 染料敏化劑的電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab 3 Electrochemical data of dye sensitizing agent

由表2可知，ANPH1～ANPH3的HOMO能級值在-5.42～-4.98 eV，均比電解液的氧化還原電位（-4.9 eV）低，氧化態(tài)染料敏化劑可接受電解質(zhì)的電子被還原。而LUMO能級在-1.39～-2.71 eV，比TiO2電極的能級值（-4.0 eV）高，表面激發(fā)態(tài)染料敏化劑分子可順利將電子注入到TiO2電極中。ANPH2的LUMO能級過高，可能反而于半導(dǎo)體能級不匹配導(dǎo)致注入電子效率降低。能級差A(yù)NPH2＞ANPH1＞ANPH3，能隙越大，其電子躍遷所需的能量就越大，吸收波長藍(lán)移，吸收范圍越窄。與染料敏化劑在溶液中的紫外-可見光吸收相符。

2.4 染料敏化劑ANPH1～ANPH3光電性能研究

染料敏化劑的電流-電壓（I-U）曲線如圖5，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。

圖5 染料敏化劑的I-V曲線Fig 5 I-V curves of dye sensitizing agent

表3 基于染料敏化劑A制備的DSSCs的性能參數(shù)Tab 3 The performance parameters of DSSCs prepared by dye sensitizing agent A

由表3可知，短路電流密度JSC大小順序為ANPH2＞ANPH1＞ANPH3，與染料在吸附于TiO2的吸收光譜相符，ANPH2的短路電流密度JSC最大，與“染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶”作用導(dǎo)致在TiO2吸附后的吸收光譜紅移有關(guān)。開路電壓Uoc ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，ANPH2的開路電壓最小，可能與ANPH2的LUMO能級過高影響了電子的注入效率有關(guān)。另外，3個染料敏化劑填充因子FF均較高，可能染料敏化劑存在著嚴(yán)重的電子回傳現(xiàn)象，電子回傳也同時進一步導(dǎo)致染料的開路電壓VOC較低。ANPH1～ANPH3 3個染料敏化劑中，以三氟甲基苯酚為受體的的染料敏化劑ANPH2具有較佳的短路電流密度，光電轉(zhuǎn)換效率η最高。

3 結(jié)論

以三苯胺為供體，設(shè)計、合成了3個分別以三氟甲基苯基氰基丙烯酸、三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚新型受體的染料敏化劑。3個新型受體單元中雖然三氟甲基具有較強的電子作用，但是吸電子的效應(yīng)由于只是通過σ鍵相連沒有得到很好的傳遞，導(dǎo)致所設(shè)計的ANPH1和ANPH2染料敏化劑的吸電子性差，而無法實現(xiàn)ICT過程，大大的限制了染料敏化劑的吸收光譜。染料敏化劑ANPH2的LUMO能級過高，反而與半導(dǎo)體能級不匹配導(dǎo)致注入電子效率降低，ANPH2的VOC低于其他2個染料敏化劑。但其以酚為錨合基團，DTCT作用使得其JSC較大，因此ANPH2在3個染料敏化劑中光電轉(zhuǎn)換效率最高為0.81%（Jsc=2.09 mA/cm2，VOC=0.59 V，F(xiàn)F=0.65）。

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