李瑞江，劉 棒，郝明坤，王 超，朱學(xué)棟，朱子彬

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

苯乙烯單體是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及丁苯橡膠等［1］。近年來，國(guó)內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)及消費(fèi)量均不斷增長(zhǎng)，但苯乙烯行業(yè)仍供不應(yīng)求，每年仍需3 Mt以上的進(jìn)口貨源彌補(bǔ)供需缺口。2015年，我國(guó)苯乙烯表觀消費(fèi)量為9.476 9 Mt，進(jìn)口量為3.744 4 Mt［2-3］。因此，我國(guó)苯乙烯行業(yè)發(fā)展具有廣闊前景。

乙苯催化脫氫法是最主要的苯乙烯單體生產(chǎn)技術(shù)，約占苯乙烯產(chǎn)能的85%［4］。該技術(shù)已相當(dāng)成熟，最新發(fā)展趨勢(shì)是節(jié)能降耗和裝置大型化。減小水烴比是降低苯乙烯裝置能耗的一個(gè)重要方向，滿足低水烴比已成為乙苯脫氫催化劑發(fā)展的趨勢(shì)［5-8］。國(guó)內(nèi)外關(guān)于乙苯催化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的報(bào)道較多。Wenner等［9-10］提出了適用于乙苯脫氫反應(yīng)的冪函數(shù)模型。Carrà等［11］建立了乙苯脫氫主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)雙曲線模型。朱曉蒙等［12］認(rèn)為Carra模型為最佳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。劉中琦等［13］和Lee等［14］的研究結(jié)果表明，LHHW吸附模型為最佳模型。但上述研究所采用的催化劑均為高水烴比催化劑，與目前工業(yè)使用的低水烴比催化劑性能差異較大，難以直接應(yīng)用到現(xiàn)今工業(yè)乙苯脫氫反應(yīng)器的模擬和優(yōu)化中。

本工作使用工業(yè)GS低水烴比乙苯脫氫催化劑，研究了低水烴比型負(fù)壓乙苯脫氫催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為工業(yè)乙苯脫氫反應(yīng)器的模擬和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供必要的依據(jù)，對(duì)苯乙烯裝置的大型化具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

乙苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。工業(yè)GS低水烴比乙苯脫氫催化劑，尺寸φ3 cm ×5 cm。

1.2 反應(yīng)器

等溫積分管式反應(yīng)器，內(nèi)徑2.54 cm，外徑3.5 cm，長(zhǎng)度80 cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)陳建春［15］外擴(kuò)散排除實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用30 g原顆粒催化劑，在實(shí)驗(yàn)操作條件下能夠達(dá)到排除外擴(kuò)散要求。原料乙苯與水須分別稱量后經(jīng)計(jì)量泵送入反應(yīng)系統(tǒng)混合，通過油浴鍋升溫至160 ℃汽化?；旌虾笪锪贤ㄟ^加熱帶纏繞的管路保溫進(jìn)入反應(yīng)管反應(yīng)。反應(yīng)管出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后取樣，用于色譜定量分析。系統(tǒng)壓力由真空泵控制。

在溫度為530～620 ℃、壓力為30～101 kPa（絕壓）、水和乙苯質(zhì)量配比為1.0～2.5、乙苯液態(tài)空速為0.8～1.8 h-1的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，測(cè)定了41組乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。利用此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

2 乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

主要考慮主反應(yīng)和導(dǎo)致苯、甲苯生成的副反應(yīng)。在該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，主要涉及以下5個(gè)反應(yīng)，見式（1）～（5）。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 LHHW吸附模型

LHHW吸附模型見式（6）～（15）。

通過化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法，可以得出該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3，關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)為3。故選擇苯乙烯、苯、甲苯3種物質(zhì)作為關(guān)鍵組分。3個(gè)關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程分別見式（13）～（15）。

2.2.2 Carra模型

Carra模型見式（16）～（21）。

2.2.3 冪函數(shù)模型

冪函數(shù)模型見式（22）～（27）。

2.3 參數(shù)估計(jì)

將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入速率方程，利用龍格庫塔算法（MATLAB ODE45）可解得速率微分方程，求得出口處各組分估算值，以該估算出口值和實(shí)驗(yàn)出口值之差的平方和作為最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)。最優(yōu)化方法選用Levenberg-Marquardt法，不斷迭代計(jì)算，直至使目標(biāo)函數(shù)值最小。目標(biāo)函數(shù)表達(dá)式見式（28）。

式中，w1，w2，w3為權(quán)因子，由于主產(chǎn)物苯乙烯與副產(chǎn)物苯、甲苯含量相差很大，苯、甲苯含量小，誤差較大，故采用權(quán)因子調(diào)節(jié)各組分殘差平方和在目標(biāo)函數(shù)中的權(quán)重。

2.4 模型篩選與檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型的適應(yīng)性，對(duì)該模型進(jìn)行相關(guān)性分析和F統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。決定性指標(biāo)ρ2用于度量對(duì)回歸均值總偏離的大小，ρ2越趨近1越好，見式（29）。

F檢驗(yàn)值表示回歸均方和與模型計(jì)算誤差均方和之間的比值，見式（30）。

檢驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 模型統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of statistical tests for kinetic models

統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果表明，LHHW模型和Carra模型的決定性指標(biāo)ρ2均大于0.9，F(xiàn)檢驗(yàn)值大于10F0.05。但LHHW模型的ρ2值均大于Carra模型，且LHHW模型rST的F檢驗(yàn)值比Carra模型的大很多。綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，LHHW吸附模型為最佳動(dòng)力學(xué)模型。LHHW吸附模型的參數(shù)估算結(jié)果見表2。

根據(jù)LHHW動(dòng)力學(xué)模型可以得到反應(yīng)條件下的模擬值，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比。工業(yè)低水烴比催化劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型擬合結(jié)果的比較分別見圖1～3。

由圖1～3可見，苯乙烯、苯和甲苯的模擬值與實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)誤差分別為0.53%，-2.28%和2.04%，說明該動(dòng)力學(xué)模擬值均能較好地吻合實(shí)驗(yàn)值。綜上所述，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，所選用的LHHW動(dòng)力學(xué)模型及由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的參數(shù)是高度顯著和可信的。

表2 LHHW吸附模型的參數(shù)估算值Table 2 Estimated values of parameters of the LHHW adsorption model

圖1 苯乙烯實(shí)驗(yàn)值與擬合值的比較Fig.1 Comparison of experimental values and fitted values of styrene.

3 80 kt/a苯乙烯工業(yè)反應(yīng)器模擬

以采用乙苯負(fù)壓絕熱脫氫技術(shù)的某80 kt/a苯乙烯工業(yè)裝置為例，選用LHHW動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合徑向反應(yīng)器模型［16］對(duì)該工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行模擬。工業(yè)生產(chǎn)條件見表3。

圖2 苯實(shí)驗(yàn)值與擬合值的比較Fig.2 Comparison of experimental values and fitted values of benzene.

圖3 甲苯實(shí)驗(yàn)值與擬合值的比較Fig.3 Comparison of experimental values and fitted values of toluene.

表3 工業(yè)生產(chǎn)條件Table 3 Industrial production conditions

模擬得到的反應(yīng)器出口反應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 模擬結(jié)果Table 4 Simulation results

由表4可見，模擬計(jì)算值與工業(yè)實(shí)測(cè)值非常吻合。擬合得到的二段反應(yīng)器出口乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性與工業(yè)值相對(duì)誤差分別為-0.73%和0.47%，由此表明，該催化劑動(dòng)力學(xué)模型能夠用于反應(yīng)器系統(tǒng)模擬和優(yōu)化設(shè)計(jì)，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

1）在等溫積分管式反應(yīng)器中，采用工業(yè)低水烴比催化劑，研究了乙苯脫氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)。通過篩選并檢驗(yàn)3種可能的乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，確定LHHW吸附模型為最佳模型，并估算了該模型參數(shù)值。該LHHW模型及動(dòng)力學(xué)參數(shù)是高度顯著和可信的。

2）結(jié)合徑向反應(yīng)器模型對(duì)某80 kt/a苯乙烯生產(chǎn)裝置進(jìn)行了反應(yīng)器模擬，模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)相吻合，表明該LHHW動(dòng)力學(xué)模型能夠用于反應(yīng)器系統(tǒng)模擬和優(yōu)化設(shè)計(jì)，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

符 號(hào) 說 明

Aj吸附活化能，J/mol

bj吸附常數(shù)，kPa-1

bj0吸附常數(shù)指數(shù)前因子

Ei反應(yīng)活化能，J/mol

F統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)值

f進(jìn)料量，t/h

Keq主反應(yīng)平衡常數(shù)

ki反應(yīng)速率常數(shù)

ki0反應(yīng)速率指數(shù)前因子，mol/（g·h·kPam）

Ne實(shí)驗(yàn)個(gè)數(shù)

Np參數(shù)個(gè)數(shù)

pj壓力，kPa

p1一段反應(yīng)器進(jìn)口壓力，kPa

p2二段反應(yīng)器出口壓力，kPa

R摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

r反應(yīng)速率

S目標(biāo)函數(shù)

S1ST一段反應(yīng)器出口苯乙烯的選擇性

S2ST二段反應(yīng)器出口苯乙烯的選擇性

T反應(yīng)溫度，K

T1一反進(jìn)口溫度，℃

T2二反進(jìn)口溫度，℃

wi權(quán)因子

Xe每mol乙苯進(jìn)料轉(zhuǎn)化得到的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物質(zhì)的量

Xc每mol乙苯進(jìn)料轉(zhuǎn)化得到的模型擬合的物質(zhì)的量

X1EB一段反應(yīng)器出口乙苯的轉(zhuǎn)化率，%

X2EB二段反應(yīng)器出口乙苯的轉(zhuǎn)化率，%

yei第i次觀測(cè)的因變量的實(shí)驗(yàn)值

yci第i次觀測(cè)的因變量的計(jì)算值

Z苯乙烯與乙苯的吸附常數(shù)之比

ρ2決定性指標(biāo)

下角標(biāo)

BN 苯

EB 乙苯

ST 苯乙烯

TL 甲苯

［1］ 張溯燕，李樹峰，張冷俗，等. 苯乙烯的生產(chǎn)及市場(chǎng)［J］.彈性體，2010，20（5）：85-90.

［2］ 徐家凱，張文武，肖慧敏，等. 苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展［J］.彈性體，2013，23（4）：78-83.

［3］ 陳雷，馬勝澤，王金昭，等. 苯乙烯的市場(chǎng)及技術(shù)進(jìn)展［J］.彈性體，2016，26（3）：90-96.

［4］ 黃仲九，房鼎業(yè). 化學(xué)工藝學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2008：208-213.

［5］ 宋磊，危春玲，繆長(zhǎng)喜，等. GS-HA低水比乙苯脫氫催化劑的開發(fā)［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（2）：71-75.

［6］ 張麗君，宋磊，朱敏. 高活性低水比乙苯脫氫催化劑的研制及應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，2016，57（6）：356-359.

［7］ 熊麗萍，李國(guó)范，譚忠雋，等. 乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2015，44（4）：517-522.

［8］ 印會(huì)鳴，林宏，王繼龍，等. 乙苯脫氫催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.工業(yè)催化，2012，20（1）：13-18.

［9］ Wenner R R，Dybdal E C. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene［J］.Chem Eng Prog，1948，44（4），275-286.

［10］ Elnashaie S，Abdallah B K，Elshishini S S，et al. On the link between intrinsic catalytic reactions kinetics and the development of catalytic processes：Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene［J］.Catal Today，2001，64（3）：151-162.

［11］ Carrà S，F(xiàn)orni L. Kinetics of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene［J］.Ind Eng Chem Proc Des Dev，1965，4（3）：281-285.

［12］ 朱曉蒙，柏榮. 用絕熱反應(yīng)器研究乙苯脫氫的宏觀動(dòng)力學(xué)［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1994（2）：153-158.

［13］ 劉中琦，袁永根，鄭家倬，等. 乙苯催化脫氫制苯乙烯的動(dòng)力學(xué)研究［J］.催化學(xué)報(bào)，1983，4（2）：107-116.

［14］ Lee W J，F(xiàn)roment G F. Ethylbenzene dehydrogenation into styrene：Kinetic modeling and reactor simulation［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（23）：9183-9194.

［15］ 陳建春. 乙苯脫氫副反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2003.

［16］ 徐志剛，朱子彬，張成芳，等. 大型乙苯脫氫軸徑向反應(yīng)器的研究與開發(fā)（Ⅱ）反應(yīng)器模擬與分析［J］.化工學(xué)報(bào)，2001，52（10）：866-871.