吳廷華， 何 容， 韓 彬， 黃曉林， 吳 瑛， 李新生

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

由于能源消耗的日益增加和化石能源的枯竭問題，科學(xué)家專注于尋找替代能源[1].生物質(zhì)燃料和平臺化合物已成為有前途的化石燃料替代品，這歸因于其可從儲量豐富、可再生和低污染的生物質(zhì)資源中獲取.5-HMF、糠醛和2,5-呋喃二甲酸均為呋喃類衍生物，而5-HMF被美國能源部列為附加值最高的生物質(zhì)衍生化學(xué)品[2].5-HMF中有活性官能團(tuán)羥基和甲?；?，可經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為許多高附加值產(chǎn)品.如在藥物、殺菌劑和功能聚合物生產(chǎn)中有重要意義的2,5-呋喃二甲醛[3]、聚酯單體2,5-呋喃二甲酸[4-5]、2,5-二羥甲基呋喃[6]和2,5-二羥甲基四氫呋喃及潛在的生物燃料替代品(2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃[7]、5-乙氧基甲基糠醛[8]、乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯和γ-戊內(nèi)酯[9]).因此，由碳水化合物一步降解制備5-HMF具有重要意義.

在單相體系中，高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑能高選擇性地獲得產(chǎn)物5-HMF，如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及銨鹽型離子液體[10]，但從高沸點(diǎn)極性溶劑中分離5-HMF難度大且能耗高.Peniston等[11]首次使用的連續(xù)提取系統(tǒng)可有效地提高碳水化合物脫水制備5-HMF的選擇性.Kuster等[12]研究了果糖在甲基異丁基酮-水兩相體系中脫水制備5-HMF的反應(yīng)，但此體系的發(fā)展受溶劑毒性和價(jià)格限制.Amiri等[13]在兩相體系中以廉價(jià)且儲量豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物稻草為原料，制備5-HMF的催化活性.5-HMF在兩相體系中的收率要比在相應(yīng)單相體系中高2～3倍，這取決于有機(jī)溶劑的性質(zhì)和沸點(diǎn)的溫度范圍(120～180 ℃).其中，四氫呋喃(THF)和1-丁醇是最有效的萃取劑.但醇類在酸性和高溫下易醚化，降低了反應(yīng)選擇性，因此，選取THF作有機(jī)萃取相.另外，水相中低濃度的5-HMF可減少副反應(yīng)來提高5-HMF收率[14-15]，這取決于兩相的分配系數(shù)R.最后，水相中無機(jī)鹽NaCl對提高分配系數(shù)也有重要作用[11,16].因飽和NaCl溶液和THF兩相體系具有分離提純簡單、產(chǎn)物選擇性高和利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，故采用26.5% NaCl(aq)/THF兩相體系.

近年來，研究人員致力于尋找低成本、高選擇性和環(huán)境友好型催化劑降解糖類制備5-HMF[17].固體酸作為一種酸性可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢的非均相催化劑被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng).常見固體酸載體有Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等，而TiO2具有酸堿共存性，可催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖.在TiO2中摻入SiO2不僅可增大其比表面，還能改善氧化物的催化性能，利用氧化物間較強(qiáng)的相互作用來促使新催化位點(diǎn)的產(chǎn)生，從而引起混合氧化物表面強(qiáng)的酸堿特性、高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度[18].而磷鎢酸(PW12)獨(dú)特的強(qiáng)質(zhì)子酸性、多功能性(氧化性和光催化性等)、易于調(diào)控的分子結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”性[19]，使其具有避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn).但雜多酸易溶于水及大部分有機(jī)溶劑，因此，考慮將PW12摻雜在雙氧化物TiO2-SiO2中，降低其溶脫率以提高催化活性.這種摻雜型催化劑在降解生物質(zhì)制備5-HMF方面鮮有報(bào)道.因此，本文制備了不同摻雜量的PW12-TiO2-SiO2催化劑，在NaCl(aq)/THF兩相體系中催化降解葡萄糖制備5-HMF，并對其進(jìn)行表征，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和高的熱穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

葡萄糖(AR)、5-羥甲基糠醛(LR)、NaCl(AR)、鈦酸四丁酯(CP)、鹽酸(AR)、乙醇(AR)和磷鎢酸(AR)均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(AR)和乙腈(HPLC)均采購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Pluronic F-127采購于Sigma公司.

1.2 PW12-TiO2-SiO2固體酸催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]合成PW12-TiO2-SiO2(PW12-TS)，具體步驟如下：F-127(2.0 g)溶于15.0 mL蒸餾水和10.4 mL乙醇的混合溶液，攪拌至澄清透明后逐滴加入HCl(12 mol/L,2.6 mL)；升溫到40 ℃，逐滴加入正硅酸四乙酯TOS(1.2 mL)并預(yù)水解45 min；之后逐滴加入鈦酸四丁酯TBT(1.8 mL)再預(yù)水解1 h；預(yù)水解完成后逐滴加入一定物質(zhì)的量比例的PW12水溶液，40 ℃攪拌24 h；100 ℃水熱24 h (升溫速率：2 ℃/min)，干燥，熱乙醇索氏提取24 h去除F-127；450 ℃焙燒3 h制得催化劑PW12-TS.制備過程中各化學(xué)物物質(zhì)的量濃度滿足如下比例：c(F-127)∶c(TOS)∶c(TBT)∶c(PW12)∶c(HCl)∶c(H2O)=0.03∶1∶1∶m∶6∶200.

1.3 產(chǎn)物分析方法

5-HMF采用島津高效液相色譜儀Shimadzu LC-20AT進(jìn)行外標(biāo)法定量分析.檢測條件：Ultimate Plus C18色譜柱(5 μm,4.6 mm×250 mm)，流動相V乙腈∶V水= 4∶6，總流速0.5 mL/min，進(jìn)樣體積5 μL，柱溫為室溫.5-HMF收率計(jì)算如下：

(1)

式(1)中:n為稀釋倍數(shù)；c5-HMF為5-HMF濃度；V為反應(yīng)相體積；m葡為葡萄糖質(zhì)量；M葡為葡萄糖相對分子質(zhì)量；M5-HMF為5-HMF相對分子質(zhì)量.

該高效液相色譜采用示差折光檢測器對未反應(yīng)的葡萄糖進(jìn)行定量分析.檢測條件：氨基色譜柱(5 μm,4.6 mm×250 mm)，流動相V乙腈:V水= 7∶3，總流速0.5 mL/min，進(jìn)樣體積5 μL，柱溫為室溫.葡萄糖轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中，c葡為葡萄糖物質(zhì)的量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PW12-TS固體酸催化劑的表征

2.1.1 FT-IR

PW12和PW12-TS的FT-IR圖譜如圖1所示，400～1 000 cm-1處寬且強(qiáng)的吸收帶為O-Ti-O伸縮振動吸收峰；1 100 cm-1處為Ti-OH伸縮振動吸收峰；1 080 cm-1處為Si-O-Si伸縮振動吸收峰；951 cm-1處微弱的吸收峰是Ti-O-Si的伸縮振動吸收峰；469 cm-1處為Si-O搖擺振動吸收峰[20,22-24].Keggin結(jié)構(gòu)PW12在700～1 200 cm-1指紋區(qū)的特征峰：1 080 cm-1處為中心四面體PO4中P-Oa伸縮振動吸收峰；983 cm-1處為W=Oa反對稱伸縮振動吸收峰；893 cm-1處為W-Oa-W反對稱伸縮振動吸收峰；795 cm-1處為W-Ob-W反對稱伸縮振動吸收峰[20,24-25].其4個(gè)特征峰強(qiáng)度隨PW12摻雜量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)PW12摻雜量達(dá)0.012時(shí)，Ti-OH和P-Oa彎曲振動吸收峰強(qiáng)度明顯且出現(xiàn)2個(gè)特征峰，同時(shí)951 cm-1處Ti-O-Si的伸縮振動吸收峰也逐漸增強(qiáng)；說明PW12和TiO2-SiO2之間存在相互作用，且其摻雜有利于雙氧化物間的相互作用，即提高了其熱穩(wěn)定性.

2.1.2 XRD

PW12-TS固體酸XRD如圖2所示，TiO2銳鈦礦相在25.4°(101)，38.6°(112)和48.2°(200)處的特征衍射峰隨著PW12摻雜量增加而變寬；同時(shí)在53.9°(105)和55.1°(211)處的2個(gè)特征衍射峰逐漸歸為1個(gè)峰且逐漸變寬，這可能是由于銳鈦礦相和PW12均在53°附近出峰導(dǎo)致.這表明PW12與TiO2-SiO2間存在相互作用，導(dǎo)致其均勻摻雜從而延緩了其晶相的形成，或PW12含量低于檢測限無法顯示其特征衍射峰.另外，當(dāng)PW12摻雜量達(dá)0.006時(shí)，在26.6°和36.1°處出現(xiàn)微弱石英相SiO2特征衍射峰，這說明PW12摻雜的增加有助于石英相SiO2的形成.

(a)0.001 PW12-TS;(b)0.003 PW12-TS;(c)0.006 PW12-TS;(d)0.012 PW12-TS;(e)0.024 PW12-TS;(f)PW12

(a)PW12;(b)0.024 PW12-TS;(c)0.012 PW12-TS;(d)0.006 PW12-TS;(e)0.001 PW12-TS;(f)TiO2-SiO2

2.1.3 XPS

由圖3(a)可知，0.006 PW12-TS固體酸表面存在Ti,Si,P,W和O元素.圖3(b)中O 1s光電子能譜峰分別在530.4 eV和532.7 eV處，較純TiO2中由Ti-O-Ti引起的O 1s (529.7 eV)和純SiO2中由Si-O-Si引起的O 1s (532.5 eV)偏高，這是由于TiO2-SiO2和PW12中氧原子重疊貢獻(xiàn)導(dǎo)致[23,26-28].Si 2p(103.5 eV)與純SiO2(103.4 eV)及Ti 2p光電子能譜中Ti 2p1/2(464.7 eV)和Ti 2p3/2(458.9 eV)與純TiO2(458.5 eV)相比均存在一定位移，這可能是由于TiO2,SiO2和PW12之間存在相互作用，改變其原有的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致.在133.7 eV處觀察到弱的P 2p能譜峰歸因于P5+，較磷鎢酸中P 2p (136.0 eV)偏低[26].W 4f特征峰出現(xiàn)在35.7 eV (7/2)和37.8 eV (5/2)處，較純磷鎢酸中W 4f7/2(35.8 eV)和W 4f5/2(37.9 eV)偏低，說明摻雜PW12后，P和W元素原子核周圍電子密度升高，氧化數(shù)略有降低，電子偏向PW12[26].同時(shí)，W 4f光譜峰相對強(qiáng)度的改變是由于Ti 3p和W 4f結(jié)合能的重疊共用導(dǎo)致[27].這進(jìn)一步表明活性組分PW12和TiO2-SiO2之間存在相互作用力，從而致使其不易溶脫且摻雜良好.

(a)全譜；(b)O 1s能譜；(c)Ti 2p能譜；(d)Si 2p能譜；(e)P 2p能譜；(f)W 4f能譜

2.1.4 催化劑的比表面積、表面酸量和酸密度

由表1可知,催化劑比表面積隨PW12摻雜量的增加而減小，但仍在400 m2/g附近.由圖4可知，載體在340～530 ℃和530～700 ℃處出現(xiàn)2個(gè)寬的氨脫附峰.隨著PW12摻雜，此氨脫附峰寬泛到120～460 ℃和460～760 ℃處，且峰位置分別由497 ℃和628 ℃變化為402 ℃和676 ℃，這可能是由于PW12本身性質(zhì)或其與雙金屬氧化物間的相互作用導(dǎo)致.且催化劑酸量和酸密度均隨PW12摻雜量的增加而增大，這說明摻雜量主要影響強(qiáng)酸和超強(qiáng)酸的酸中心數(shù).而此反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)乃崃亢退崦芏?，過多或過少均不利于5-HMF收率和選擇性的提高.

2.2 PW12摻雜量和反應(yīng)時(shí)間的影響

表1 催化劑比表面積、表面酸量和酸密度

注：酸量：估計(jì)NH3-TPD測量峰的積分面積；酸密度：酸量和催化劑比表面積之比.

(a)0.024 PW12-TS;(b)0.012 PW12-TS;(c)0.006 PW12-TS;(d)0.003 PW12-TS;(e)0.001 PW12-TS;(f)TiO2-SiO2

T=160 ℃,VNaCl(aq)∶VTHF=1∶7,m催∶m葡=1∶5,650 r/min

圖5 PW12摻雜量和反應(yīng)時(shí)間對降解葡萄糖制備5-HMF催化性能的影響

由圖5可知，未摻雜PW12時(shí)，5-HMF最佳收率較低，僅為29.4%.這是由于高比表面的銳鈦礦相雙氧化物TiO2-SiO2能有效催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，但其質(zhì)子酸量不足，無法有效酸化果糖脫去三分子水形成5-HMF.當(dāng)PW12摻雜量由0增至0.006時(shí)，5-HMF收率顯著增加，這歸因于0.006 PW12-TS有最佳的表面酸量和酸密度.酸量太弱不利于酸化底物促使其脫水，適量的質(zhì)子酸可有效催化異構(gòu)化的果糖脫水，從而提高5-HMF的收率.而PW12摻雜量由0.006增為0.024時(shí)，5-HMF收率卻逐漸降低.這歸因于過量質(zhì)子酸致使穩(wěn)定性差的5-HMF轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物甲酸、乙酰丙酸及2,5-呋喃二甲醛等.另外，在1～3 h時(shí)，5-HMF收率隨時(shí)間的增加而升高；超過3 h后，其收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低.這可能是由于過長反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物、產(chǎn)物和產(chǎn)物之間發(fā)生聚合或產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)生成可溶性聚合物和不溶性腐黑素等.因此，篩選出PW12最佳摻雜量為0.006、最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h.

2.3 反應(yīng)溫度的影響

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由130 ℃上升為160 ℃時(shí)，5-HMF收率由5.6%增加到44.3%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率由47.1%增加到82.7%.當(dāng)T=170 ℃時(shí)，其收率下降為34.9%，而葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.6%.由宏觀圖(見圖6插圖)可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，有機(jī)相由黃色逐漸向橙紅色轉(zhuǎn)變，當(dāng)T=170 ℃時(shí)，有機(jī)相則變?yōu)樽睾谏?由Arrhenius公式可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大.即葡萄糖降解為5-HMF的速率隨溫度升高而加快，因此，5-HMF收率升高.但溫度過高時(shí)，收率和選擇性反而降低.這是由于過高反應(yīng)溫度導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，如葡萄糖分子間聚合、5-HMF在酸催化下生成乙酰丙酸和甲酸、5-HMF自聚等.因此，最佳反應(yīng)溫度為160 ℃.

2.4 兩相體系體積比的影響

由表2可知，隨著VTHF的增加，分離系數(shù)R先增大后減小，5-HMF收率和選擇性也呈此趨勢.當(dāng)兩相體積比為1∶5時(shí)，R值最大，5-HMF收率和選擇性均達(dá)最大值.這歸因于此時(shí)水相中的5-HMF萃取到THF相，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物、產(chǎn)物和水的接觸，從而抑制副反應(yīng)，提高其收率和選擇性.

0.006 PW12-TS,t=3 h,VNaCl(aq)∶VTHF=1∶7,m催∶m葡=1∶5,650 r/min

表2 兩相體系體積比對降解葡萄糖制備5-HMF催化性能的影響

V/mLNaCl(aq)THF5-HMF收率/%NaCl(aq)THF總收率/%轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%分離系數(shù)R3.0-3.3-3.378.84.1-0.50.50.97.28.180.410.17.60.51.50.511.712.289.613.67.70.52.51.248.149.397.950.38.00.53.50.843.544.388.749.97.00.54.50.640.140.784.748.06.8

注：反應(yīng)條件：0.006 PW12-TS,t=3 h,T=160 ℃,m催∶m葡=1∶5,650 r/min.

2.5 催化劑用量的影響

由圖7可知，當(dāng)催化劑和葡萄糖質(zhì)量比由1∶9增加到1∶5時(shí)，5-HMF收率和選擇性逐漸增加.這是由于催化劑量的增加導(dǎo)致體系質(zhì)子酸量及雙氧化物增多，可有效催化葡萄糖異構(gòu)化及果糖的脫水.而當(dāng)質(zhì)量比由1∶5增加到5∶5時(shí)，5-HMF收率卻逐漸降低.這是由于過量催化劑導(dǎo)致反應(yīng)體系質(zhì)子酸量過多，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多從而降低反應(yīng)選擇性；同時(shí)過多的催化劑減少反應(yīng)組分之間的接觸面積，反應(yīng)速率減慢從而抑制5-HMF收率的提高.因此,催化劑和葡萄糖最佳質(zhì)量比為1∶5.

0.006 PW12-TS,t=3 h,T=160 ℃,VNaCl(aq)∶VTHF=1∶5,650 r/min

2.6 磁力攪拌速度的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)過程中磁力攪拌速度的加快，分離系數(shù)R逐漸增大，5-HMF收率和選擇性也逐漸提高.這歸因于提高轉(zhuǎn)速可加快反應(yīng)底物和活性位點(diǎn)有效碰撞及反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，從而提高收率和選擇性.由于受實(shí)驗(yàn)裝置的限制，最高轉(zhuǎn)速為1 200 r/min.

表3 磁力攪拌速度對降解葡萄糖制備5-HMF催化性能的影響

注：反應(yīng)條件：0.006 PW12-TS,t=3 h,T=160 ℃,VNaCl(aq)∶VTHF=1∶5,m催∶m葡=1∶5.

2.7 催化劑的循環(huán)利用性

由圖8可知,催化劑在重復(fù)利用6次后，5-HMF收率仍保持50%以上，且選擇性維持在58%左右，這說明催化劑的熱穩(wěn)定性良好.由循環(huán)前后FT-IR圖譜(見圖9)可知,催化劑表面的活性物種PW123個(gè)特征吸收峰均減弱，這表明PW12在反應(yīng)和洗滌過程有部分流失，或催化劑預(yù)處理焙燒時(shí)造成PW12微量損失.催化劑表面活性位點(diǎn)減少導(dǎo)致5-HMF收率降低.

圖8 催化劑循環(huán)利用性 圖9 催化劑循環(huán)前后的FT-IR圖譜

2.8 可能的催化機(jī)理

酸催化碳水化合物的降解反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，此過程涉及多種異構(gòu)化、縮合、分裂和脫水反應(yīng).Antal[29],Van Dam[6]和Rosatella[30]通過分析實(shí)驗(yàn)中諸多反應(yīng)中間體，提出了葡萄糖降解制備5-HMF的2種可能機(jī)理，本文就一種最可能的機(jī)理進(jìn)行討論.由文獻(xiàn)[18]可知，銳鈦礦相TiO2顯示了酸堿性共存特性，能夠催化葡萄糖異構(gòu)化生成果糖.因此,葡萄糖在大比表面的銳鈦礦相TiO2催化作用下，經(jīng)烯醇式由醛糖轉(zhuǎn)化為酮糖，隨后異構(gòu)環(huán)化為果糖,又由于磷鎢酸強(qiáng)的質(zhì)子酸性[19]和雙氧化物的酸性共同催化果糖,經(jīng)3次H+親電進(jìn)攻羥基反應(yīng),連續(xù)失去三分子水制得5-HMF.

3 結(jié) 論

本文探究了PW12摻雜量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、兩相體系體積比及磁力攪拌速度對葡萄糖降解制備5-HMF的影響，同時(shí)考察了催化劑的循環(huán)利用性.另外，還探討了該反應(yīng)可能的催化機(jī)理.結(jié)果表明：0.006 PW12-TS是篩選出的最佳催化劑，在最佳反應(yīng)條件：t=3 h，T=160 ℃，m催∶m葡=1∶5，VNaCl(aq)∶VTHF=1∶5和1 200 r/min下，5-HMF的最高收率為57.7%、最高選擇性為58.5%.且摻雜型催化劑PW12-TS對實(shí)驗(yàn)設(shè)備無腐蝕現(xiàn)象、循環(huán)利用性良好，是一種環(huán)境友好型固體酸催化劑，且對5-HMF大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義.

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