徐樹財(cái)，卿鳳翎，張新剛

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620;2. 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032)

六氟環(huán)氧丙烷齊聚物(簡(jiǎn)稱齊聚物)是一種含氟聚合物，其在常溫下是無色無味透明的油狀液體。齊聚物分子中的碳氟鍵對(duì)主鏈的“屏蔽”作用，使其具有非常高的化學(xué)惰性、不易燃性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性。將齊聚物的酰氟端基進(jìn)行穩(wěn)定化處理，可制備具有耐熱、耐輻射、耐腐蝕、阻燃、化學(xué)惰性、低凝固點(diǎn)、低表面張力等特性的全氟聚醚材料，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電器、機(jī)械、核工業(yè)、航空航天、磁介質(zhì)、紡織品等領(lǐng)域[1-2]。

制備齊聚物的方法較多，一般采用陰離子聚合法。在非質(zhì)子極性溶劑中以氟離子或全氟烷氧基堿金屬鹽為引發(fā)劑，在低溫條件下引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合，可制備含酰氟端基的全氟環(huán)氧丙烷聚合物[3-8]。文獻(xiàn)[3]公開了一種制備齊聚物的方法，采用CH3O(CH2CH2O)nCH3(其中n=1～4)/ 氟化銫的催化體系，在-30.0～-45.0 ℃條件下引發(fā)經(jīng)分子篩干燥過的六氟環(huán)氧丙烷聚合制備數(shù)均分子量為5 500 g/mol的齊聚物，但聚合物分子量分布很寬。文獻(xiàn)[4]在-20 ℃的條件下以堿金屬氟化物為催化劑，在不同的含氟溶劑中六氟環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合，制備數(shù)均分子量為2 500～3 500 g/mol 的齊聚物，原料轉(zhuǎn)化率為95.0%。文獻(xiàn)[9]報(bào)道了在極性非質(zhì)子溶劑中，-30～50 ℃條件下使用氟化鉀為催化劑使六氟環(huán)氧丙烷在六氟丙烯中聚合，制備數(shù)均分子量為1 000～1 660 g/mol的齊聚物。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了在極性溶劑中以氟化銫為催化劑，先在室溫下加入一定量的六氟丙烯進(jìn)行反應(yīng)，等反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻到-20～0 ℃的條件下，加入六氟環(huán)氧丙烷繼續(xù)反應(yīng)，可制得數(shù)均分子量為1 200～4 000 g/mol的齊聚物。

目前，制備分子量窄分布齊聚物(數(shù)均分子量≤4 000 g/mol)的報(bào)道不多，且都是在含氟溶劑中引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)。含氟溶劑的使用不但增加了齊聚物的制備成本，且污染生態(tài)環(huán)境。本文將以四乙二醇二甲醚/氟化銫為催化體系，在低溫條件下引發(fā)未經(jīng)純化處理的六氟環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合，制備分子量分布較窄(數(shù)均分子量為1 000～2 000 g/mol) 的齊聚物，考察反應(yīng)溫度、六氟環(huán)氧丙烷加料速度及加料量等條件對(duì)齊聚物數(shù)均分子量的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、儀器和測(cè)試方法

四乙二醇二甲醚(TG)，純度為99%，購(gòu)于Aldrich公司，使用氫化鈣干燥10 h，重蒸且使用4A分子篩保存?zhèn)溆?。氟化銫(CsF)，純度為99%，購(gòu)于Aldrich公司，在150～200 ℃真空(27～66 Pa)條件下干燥2～3 h。六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)，純度為99%，購(gòu)于浙江環(huán)新氟材料股份有限公司。

氟-19核磁共振譜(19F-NMR)使用Bruker AM-300型(282 MHz)和Agilent 400-MR(376 MHz)型核磁共振儀測(cè)定，F(xiàn)CCl3為外標(biāo)，高場(chǎng)為負(fù)。通過19F-NMR測(cè)定齊聚物的數(shù)均聚合度和分子量。紅外光譜(IR)由Shimadzu IR-440型紅外分光光度儀測(cè)定，采用溴化鉀晶片涂膜法，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2 齊聚物的制備

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往5.0 L高壓釜中迅速加入5.0 g氟化銫粉末和10.0 mL四乙二醇二甲醚。在-28.0 ～ -5.0 ℃的條件下，在一定的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入1.5～1.9 kg六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)。加料完畢后，直至反應(yīng)釜壓力≤-0.07 MPa時(shí)將反應(yīng)釜升溫至室溫，出料。反應(yīng)方程式為

2 結(jié)果與討論

2.1 齊聚物的結(jié)構(gòu)表征

聚合產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，在1 885.5 cm-1處的吸收峰是聚合產(chǎn)物分子末端—COF官能團(tuán)中的羰基的伸縮振動(dòng)峰，在950.0～1 400.0 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是產(chǎn)物分子中的—CF—、 —CF2—、—CF3和—C—O—C—等化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 聚合產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy of polymers

聚合產(chǎn)物的19F-NMR譜圖如圖2所示。由圖2可知：低場(chǎng)處+23.2單峰是產(chǎn)物分子末端—COF官能團(tuán)中C—F單鍵吸收峰; -85.0～-81.7處的多重峰是產(chǎn)物分子所含—CF3和C—CF2—O基團(tuán)中的C—F單鍵吸收峰; -132.5處的單峰是產(chǎn)物分子所含C—CF2—C基團(tuán)中的C—F單鍵吸收峰; -133.1 處的單峰是產(chǎn)物分子所含末端O—CF—COF基團(tuán)中的C—F單鍵吸收峰，其吸收峰面積記為S(圖2中的峰面積S為1.0); -147.5～-146.7 處的多重峰是產(chǎn)物分子的重復(fù)單元C—CF—O基團(tuán)中的C—F單鍵吸收峰，其吸收峰面積記為U(圖2中的峰面積U為10.0)。

聚合產(chǎn)物的紅外光譜和19F-NMR試驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4， 8]報(bào)道數(shù)據(jù)相符，因此可以判定聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為

圖2 聚合產(chǎn)物的19F-NMRFig.2 19F-NMR spectrum of polymers

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發(fā)體系，以75.0 g/h的速度連續(xù)加入1 800.0 g 六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)。不同反應(yīng)溫度(±1.5 ℃的溫度變化范圍)條件下制備得到的齊聚物數(shù)均分子量如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

試驗(yàn)No.1，在-5.0 ℃反應(yīng)條件下制備出數(shù)均分子量為796.8 g/mol(聚合度為4.8)的齊聚物；試驗(yàn)No.2，在-10.0 ℃反應(yīng)條件下制備出數(shù)均分子量為1 145.4 g/mol (聚合度為6.9)的齊聚物，試驗(yàn)結(jié)果較No.1有明顯的提高。試驗(yàn)No.3，在-15.0 ℃反應(yīng)條件下制備得到了數(shù)均分子量為1 411.0 g/mol(聚合度為8.5)的齊聚物。由試驗(yàn)結(jié)果可知，降低聚合反應(yīng)溫度可顯著提高聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量。因此，繼續(xù)降低反應(yīng)溫度，然而試驗(yàn)No.4(-20.0 ℃)、No.5(-25.0 ℃)和No.6(-28.0 ℃)的反應(yīng)結(jié)果都很不理想，相比試驗(yàn)No.3，上述3個(gè)溫度條件下制備的齊聚物數(shù)均分子量顯著下降。這可能是由于聚合反應(yīng)溫度的下降導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率Rtr變慢，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量增加; 當(dāng)反應(yīng)溫度降低至-15.0 ℃時(shí)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(試驗(yàn)No.3)達(dá)到最大值; 繼續(xù)降低反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)體系的黏度變大(流動(dòng)性變差)，造成局部溫度過高，加劇鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的數(shù)均分子量減小。因此，本文的后續(xù)試驗(yàn)選擇在-15.0 ℃ 的條件下制備齊聚物。

2.3 六氟環(huán)氧丙烷用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

根據(jù)無反應(yīng)終止的陰離子反應(yīng)機(jī)理，所消耗的單體平均分配鍵接在每個(gè)活性端基上，活性聚合的數(shù)均聚合度就等于消耗單體數(shù)與活性端基濃度之比。在活性中心穩(wěn)定條件下，單體的消耗量越多則聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量就越高。

根據(jù)2.2節(jié)優(yōu)化的反應(yīng)溫度，采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發(fā)體系，在-15.0 ℃的條件下連續(xù)加入1 911.2 g六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，釜壓力控制在-0.030～-0.028 MPa且加料速度≤80.0 g/h。試驗(yàn)No.7，在不同的六氟環(huán)氧丙烷加料量下，取樣跟蹤聚合反應(yīng)，具體試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 六氟環(huán)氧丙烷加入量對(duì)聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of hexafluoropropylene oxide addition on polymerization

由表1的試驗(yàn)結(jié)果可知：隨著六氟環(huán)氧丙烷加入量的增大，齊聚物數(shù)均分子量逐漸升高; 但加入量達(dá)到一定程度后繼續(xù)加大六氟環(huán)氧丙烷的加入量，齊聚物的數(shù)均分子量有所下降。

聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為

(1)

式(1)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程為

(2)

在聚合過程中存在3種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分別為陰離子活性中心的分解、活性中心向齊聚物轉(zhuǎn)移形成新的活性中心、活性中心向單體轉(zhuǎn)移形成新的活性中心[6]。

聚合反應(yīng)中陰離子活性中心的分解反應(yīng)式為

(3)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式(3)是快平衡[4]，慢反應(yīng)式(1)[4]是鏈轉(zhuǎn)移的速控步，因此式(3)的速率方程為

(4)

聚合反應(yīng)中活性中心向齊聚物轉(zhuǎn)移形成新的活性中心反應(yīng)式為

(5)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式(5)的速率方程為

(6)

式中：Rtr2為式(5)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率;ktr2為式(5)的平衡鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)。

聚合反應(yīng)中活性中心向單體轉(zhuǎn)移形成新的活性中心反應(yīng)式為

(7)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式(7)的速率方程為

(8)

式中：Rtr3為式(7)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率;ktr3為式(7)的平衡鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)。

由此可得：

(9)

在反應(yīng)過程中體系的壓力控制在-0.030～-0.028 MPa，六氟環(huán)氧丙烷的壓力變化不大，根據(jù)亨利定律可知，體系中六氟環(huán)氧丙烷的濃度變化不大，即體系中[M]的變化可忽略不計(jì)，對(duì)式(9)求偏導(dǎo)可得：

(10)

綜合式(4)、(9)和(10)可知：隨著六氟環(huán)氧丙烷加入量的增多，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量增大; 當(dāng)數(shù)均分子量達(dá)到最大值后，繼續(xù)增加六氟環(huán)氧丙烷的加入量，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量卻下降。這與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。因此，本文的后續(xù)試驗(yàn)中六氟環(huán)氧丙烷加入量控制在1 365.0～1 638.0 g。

2.4 六氟環(huán)氧丙烷加料速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從式(9)可以看出，齊聚物的數(shù)均分子量與六氟環(huán)氧丙烷的濃度有關(guān)。在聚合過程中，六氟環(huán)氧丙烷的加料速度影響著六氟環(huán)氧丙烷的濃度。

根據(jù)2.2節(jié)和2.3節(jié)優(yōu)化的反應(yīng)條件，在-15.0 ℃ 條件下，采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發(fā)體系，以不同的速度加入1 500.0 g 六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，具體試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2六氟環(huán)氧丙烷加料速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

Table2Effectofhexafluoropropyleneoxide

feedingrateonpolymerization

No.加料速度/(g·h-1)nHFPO∶nCsF 數(shù)均聚合度數(shù)均分子量/(g·mol-1)816.43∶112.01 992.0927.35∶111.91 975.41038.27∶112.01 992.01149.19∶111.61 925.61260.111∶110.81 792.81371.013∶19.31 543.81481.915∶17.01 162.0

試驗(yàn)No.8～11，六氟環(huán)氧丙烷的加料速度從16.4 g/h提高到49.1 g/h，齊聚物的數(shù)均分子量由1 992.0 g/mol下降到1 925.6 g/mol，數(shù)均分子量的變化幅度不大;試驗(yàn)No.12～14，繼續(xù)提高六氟環(huán)氧丙烷的加料速度至81.9 g/h，齊聚物的數(shù)均分子量下降到1 162.0 g/mol， 數(shù)均分子量的下降趨勢(shì)逐漸變大。這可能是由于隨著六氟環(huán)氧丙烷加料速度的提高，反應(yīng)體系中的六氟環(huán)氧丙烷濃度也逐漸增大。在聚合體系中TG、聚合活性中心及齊聚物可形成乳化液[6]，當(dāng)六氟環(huán)氧丙烷濃度大于臨界乳化濃度時(shí)破壞了聚合體系的乳化狀態(tài)，降低了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度，加劇了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，六氟環(huán)氧丙烷的加料速度控制在38.2～49.1 g/h可以有效地制備目標(biāo)齊聚物。

將試驗(yàn)No.10的1.0 kg聚合產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾(壓力為44 Pa)，分別收集到：≤130 ℃餾分102 g，數(shù)均分子量為1 626.8 g/mol(聚合度為9.8); 130～170 ℃餾分823 g，數(shù)均分子量為2 025.2 g/mol(聚合度為12.2); ≥170 ℃餾分61 g，數(shù)均分子量為2 274.2 g/mol(聚合度為13.7)。從蒸餾結(jié)果可知，試驗(yàn)No.10的聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量分布較窄。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文在5.0 L的高壓釜中采用10.0 mL四乙二醇二甲醚和5.0 g氟化銫作為催化體系，引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷聚開環(huán)聚合，產(chǎn)物經(jīng)19F-NMR和IR的結(jié)構(gòu)鑒定。研究表明，在-15.0 ℃的條件下以38.2～49.1 g/h的加料速度連續(xù)加入1 365.0～1 638.0 g的六氟環(huán)氧丙烷，進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，制備出數(shù)均分子量為1 000～2 000 g/mol的窄分布齊聚物。

參 考 文 獻(xiàn)

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