趙心靈

（大慶石化公司化工三廠,黑龍江 大慶 163714）

1 丁二烯自聚物的形成與控制

丁二烯作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產合成橡膠和ABS樹脂。近年來隨著丁二烯用量的不斷增加，已成為我國石油化工行業(yè)的大宗原料。因此丁二烯的生產和使用裝置的安全平穩(wěn)生產對我國石化行業(yè)都有十分重要的意義。

丁二烯性質非?；顫?，當存在不溶聚合物種子時，如果有過氧化物、鐵銹和水的混合物，或是過氧化物和鐵銹的混合物，或只有過氧化物存在，丁二烯都可通過自由基聚合反應，形成丁二烯爆米花狀聚合物。這種聚合物呈半透明或白色，有氧時呈現(xiàn)黃色，一旦形成，在有無空氣的情況下都會緩慢增長，其增長產生的壓力足以損壞管線和設備，并且聚合物暴露在空氣中容易自燃。

一旦聚合物的“種子”開始形成，控制其增長十分困難，重要的是控制引發(fā)階段。關于自聚物的形成，自由基的作用、pH值、溫度、配位絡合物的形成以及表面金屬鈍化作用都應考慮。控制聚合物引發(fā)的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法。

2 大慶ABS裝置的丁二烯自聚物情況

大慶石化ABS裝置丁二烯自聚物主要是產生在脫汽系統(tǒng)中，由于丁二烯聚合（PB）反應結束后，PB膠乳中含有少量的丁二烯殘單，送到脫汽釜中，利用真空泵抽負壓來脫除這部分殘單，脫除的這部分單體經真空泵排入到火炬系統(tǒng)中。裝置正常運行一段時間后，脫汽系統(tǒng)內部就會積存大量渣料，堵塞排放管線，使脫汽操作不能正常運行而被迫清洗，渣料的主要成分是丁二烯自聚物，一般每3～6個月清理一次系統(tǒng)。

2.1 丁二烯自聚物產生位置

自聚物產生的位置，一般有以下幾種現(xiàn)象和特點。

（1）氣體流動阻力較大的位置，如彎頭、管件、閥門等處堵塞比較嚴重。

（2）水平管比垂直管的自聚物多。

（3）冬季比夏季產生的自聚物更多。

（4）水封罐前比水封罐后的自聚物多。

（5）真空泵以后的流程比真空泵前產生的自聚物多。

2.2 丁二烯自聚物產生原因

根據自聚物產生的機理和管線堵塞的特點，一般自聚物產生的原因具體有以下幾點：（1）丁二烯的自身性質本身容易聚合，并且在聚合反應后消耗了原料丁二烯中的阻聚劑，原料丁二烯中的阻聚劑含量在40～60mg/kg之間，在自由基引發(fā)反應時消耗掉了這部分阻聚劑，反應后的單體中無阻聚劑。因此在脫汽系統(tǒng)中，有丁二烯自聚物存在；（2）脫汽時，有少量引發(fā)劑分子及二聚物分子帶到系統(tǒng)中無法清除，與丁二烯單體接觸后，容易形成聚合物“種子”。并引發(fā)丁二烯的進一步反應而形成聚合物；（3）脫汽時，氣體雖然經過冷卻，但在管線中仍有凝結水，與非不銹鋼管線材質的作用，也為丁二烯自聚提供了條件。尤其是冬季，凝結水增多，自聚現(xiàn)象更加明顯；（4）在真空脫汽操作過程中，殘余的丁二烯氣體，經往復真空泵后，產生一定的加熱和壓縮作用，并且往復泵的活塞潤滑油與丁二烯直接接觸，起到乳化作用，丁二烯經泵壓縮加熱后排入到脫汽系統(tǒng)中，加速了自聚現(xiàn)象；（5）裝置內的脫汽系統(tǒng)流程中，彎頭、變徑及法蘭等管件較多，管阻大，丁二烯在系統(tǒng)內的停留時間長，在有些管件處形成死角，此處不但容易造成丁二烯自聚，而且自聚物在此處沉降下來，進一步引發(fā)聚合，并在這些位置聚集，堵塞管線。

2.3 采取的防控措施及效果

針對丁二烯自聚物產生的原因和裝置特點，采取了以下措施來減少自聚物的產生。（1）由于裝置脫汽工藝采用間歇方式，反應后的PB膠乳進到脫汽釜以后，靜置1小時后再進行脫汽，防止泡沫帶入到脫汽系統(tǒng)中，有利于減少自聚物；（2）對真空泵入口的負壓系統(tǒng)進行嚴格的氣密檢測，避免系統(tǒng)進入氧氣，氧的作用可以引發(fā)丁二烯的聚合。因此減少氧的存在將減少自聚物的產生；（3）增加系統(tǒng)氮氣置換的用量，并增加氮氣置換的點數(shù)，增大丁二烯在系統(tǒng)的流速，減少真空泵出口到水封罐的停留時間；（4）增加各分液罐的排水頻次，給管線增加保溫和伴熱，提供系統(tǒng)溫度，減少系統(tǒng)中凝結水；（5）在容易產生自聚物的位置投放少量阻聚劑（TBC）。

通過以上措施的有效實施，在對脫汽系統(tǒng)的定期清理及檢查中發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中自聚物總量大幅減少，投放阻聚劑的位置自聚物的減少更加明顯。真空泵前的負壓系統(tǒng)內，只有管壁上有少量自聚物，非爆米花狀聚合物。在真空泵出口，類似于結晶的、硬的自聚物有所減少。在水封罐中投放少量阻聚劑，水中的聚合物明顯減少，但在水封以后的流程中，自聚物數(shù)量有所增加。

3 結果及討論

從以上措施和得到的實際效果可以看出，真空泵之前的負壓管段，幾乎不再出現(xiàn)爆米花狀聚合物，說明在此階段已經有效控制了丁二烯自聚物，避免空氣進入、減少氣體中的凝結水含量對減少自聚物起到了很重要作用。

真空泵前后的管道和設備中，真空泵之后自聚物還較多，說明真空泵的加熱和壓縮對丁二烯自聚物產生起了關鍵作用。

投放阻聚劑的位置自聚物有所減少，如分液罐和水封罐，但水封罐之后的管線中自聚物增多，可能的原因是氮氣用量增大，造成部分自聚物渣料被帶出水封罐，沉積在管線中。阻聚劑能夠有效抑制自聚物的形成和增長。

氮氣的用量可以降低混合氣中丁二烯的濃度，減少在水封罐之前的停留時間，改變混合氣體的流動狀態(tài)，能夠減少細管段和直管段中的自聚物，當氣體流速變化區(qū)域和一些死角地方，沒能減少聚合物，這也是水封罐之后自聚物仍然很多的原因之一。

4 結論

（1）減少系統(tǒng)中的氧和凝結水，能夠有效控制丁二烯自聚物的產生。

（2）水洗作用有助于除去混合氣體中各種有利于丁二烯聚合作用的雜質。

（3）往復式真空泵的壓縮及加熱作用，加速了自聚物的產生。建議采用其它型式的真空泵。

[1]國際合成橡膠生產商協(xié)會.丁二烯爆米花狀聚合物手冊[K].北京:化學工業(yè)出版社,2013(06).