孫鵬森，惠 嘉，李 濤，石 艷，付志峰

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

基于不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer，IAFCT)機(jī)理的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑最早出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代末期，由澳大利亞學(xué)者Rizzardo提出[1]。相繼許多課題組合成了大量此類鏈轉(zhuǎn)移劑，并用于控制常用單體的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量以及設(shè)計(jì)合成端功能基聚合物[2-4]。不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer Agent，IAFCTA)的機(jī)理如圖1所示。

圖1 不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理

(1)

(2)

式中：ktr為鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，kadd為加成速率常數(shù)，k-add為逆加成速率常數(shù)，kβ為斷裂速率常數(shù)，Φ為斷裂速率分?jǐn)?shù)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)采用Ctr=ktr/kp來(lái)表征，其中kp為鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)。通常，k-add很小，因此通過(guò)改變Z基團(tuán)的結(jié)構(gòu)[5]，可改變聚合物鏈自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的加成速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的優(yōu)化[6]。

乳液聚合技術(shù)因聚合熱易擴(kuò)散、反應(yīng)溫度易控制、單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，尤其是合成橡膠領(lǐng)域。烷基硫醇是乳聚合成橡膠常用的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，但烷基硫醇?xì)馕稅撼簦益溵D(zhuǎn)移常數(shù)通常較大，導(dǎo)致聚合反應(yīng)前期消耗快，因而單體轉(zhuǎn)化率難以有效提高。因此開(kāi)發(fā)新型的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是乳液聚合理論研究和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)[7]。文獻(xiàn)中關(guān)于IAFCTA的研究多見(jiàn)于本體聚合和溶液聚合，本課題組在乳液聚合中的應(yīng)用做了相關(guān)研究。安粒等[8-9]研究幾種IAFCTA在苯乙烯乳液聚合中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)苯基烯丙基硫類的IAFCTA比較適于苯乙烯乳液聚合，但需要調(diào)節(jié)離去基團(tuán)的體積和結(jié)構(gòu)，以調(diào)節(jié)聚合速率和對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控效率。本文在原有工作基礎(chǔ)上，合成了4種苯基烯丙基硫化合物鏈轉(zhuǎn)移劑：正辛基-2-苯基烯丙基硫(OPAS)、異辛基-2-苯基烯丙基硫(EHPAS)、正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫(PYPAS)、叔丁基-2-苯基烯丙基硫(TBPAS)，結(jié)構(gòu)式如圖2所示，詳細(xì)考察了4種鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)苯乙烯乳液聚合的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、聚合速率以及大分子結(jié)構(gòu)等的影響。

圖2 4種不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

α-甲基苯乙烯、N-溴代琥珀酰亞胺、正辛硫醇、異辛硫醇、異戊硫醇、叔丁硫醇：分析純，阿拉丁試劑公司；十二烷基硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、碳酸氫鈉、對(duì)苯二酚、甲醇、石油醚、碳酸鉀：分析純，北京化工廠；苯乙烯：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠，減壓蒸餾后截取中間餾分；硅膠：青島海洋化工廠分廠。

1.2 鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

參考相關(guān)文獻(xiàn)[2]，由α-甲基苯乙烯與N-溴代琥珀酰亞胺反應(yīng)制備α-溴甲基苯乙烯，α-溴甲基苯乙烯與4種硫醇在碳酸鉀和甲醇溶液中反應(yīng)制取上述4種鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)萃取分離和石油醚層析分離得到4種鏈轉(zhuǎn)移劑。

1.3 苯乙烯乳液聚合

向配置有冷凝管、機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的500 mL四口瓶中加入0.8 g十二烷基硫酸鈉，20 mg碳酸鈉和160 g去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌配置成水相；分別將溶解不同量鏈轉(zhuǎn)移劑的60 g苯乙烯加入到四口瓶中；40 ℃下乳化15 min，然后升溫到70 ℃；將20 mL溶有0.18 g過(guò)硫酸鉀的水溶液倒入四口瓶中引發(fā)聚合反應(yīng)。全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量比設(shè)定為3個(gè)比例(500∶1、250∶1及125∶1)。聚合反應(yīng)過(guò)程中取樣，測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑和聚合物的結(jié)構(gòu)。

1.4 表征測(cè)試

(1) 單體轉(zhuǎn)化率用稱重法測(cè)定。

(2) 鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合物的結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Bruker AV400MHz NMR型核磁共振譜儀測(cè)定，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

(3) 乳液粒徑和粒徑分布采用Brook heaven公司生產(chǎn)的200-SM型光散射儀測(cè)定，激光波長(zhǎng)532 nm，測(cè)試溫度為25 ℃。

(4) 聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量采用Tosoh HLC-8320型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試，溫度40 ℃，四氫呋喃為淋洗液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑的1H-NMR譜圖

圖3為層析分離得到的4種鏈轉(zhuǎn)移劑的1H-NMR譜圖，每個(gè)鏈轉(zhuǎn)移劑的各個(gè)原子都能夠在圖中找到相對(duì)應(yīng)的特征峰，并且特征峰的積分面積與氫原子的個(gè)數(shù)相符，證明得到了純凈的OPAS、EHPAS、PYPAS、TBPAS 4種鏈轉(zhuǎn)移劑。

δ(a) OPAS

δ(b) EHPAS

δ(c) PYPAS

δ(d) TBPAS圖3 4種不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑的1H-NMR譜圖

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)IAFCT機(jī)理，如在聚合反應(yīng)過(guò)程中大分子經(jīng)IAFCT反應(yīng)生成，則聚合物的末端會(huì)帶有不飽和雙鍵。因此先用1H-NMR表征4種鏈轉(zhuǎn)移劑存在下所得聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)，分析判定鏈轉(zhuǎn)移劑在乳液聚合中的反應(yīng)過(guò)程。圖4為所得聚合物的1H-NMR譜圖。在δ為5.2與5.7處均能找到屬于聚合物ω端的雙鍵特征峰，證明聚苯乙烯ω端含有不飽和雙鍵。此外離去基團(tuán)R·再引發(fā)聚合，則R基團(tuán)應(yīng)出現(xiàn)在聚合物的α端。在δ為0.9和3.6附近均能找到屬于離去基團(tuán)的特征峰。以上結(jié)果說(shuō)明4種烯丙基硫化合物在苯乙烯乳液聚合中依照IAFCT機(jī)理反應(yīng)，可用于調(diào)節(jié)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量。

δ (a) OPAS

δ(b) EHPAS

δ(c) PYPAS

δ(d) TBPAS圖4 4種鏈轉(zhuǎn)移劑存在下聚苯乙烯的1H-NMR譜圖

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)乳液聚合速率的影響

圖5為4種鏈轉(zhuǎn)移劑存在下苯乙烯乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖。從圖5可以看出，OPAS存在下的聚合速率與未加入鏈轉(zhuǎn)移劑體系的速率幾乎相同。加入EHPAS后乳液聚合速率略微下降，且濃度越大，聚合速率下降越明顯。PYPAS與TBPAS存在下的苯乙烯乳液聚合體系中，聚合速率相對(duì)于空白樣有明顯下降，并且鏈轉(zhuǎn)移劑濃度越大，聚合速率越低。在乳液聚合過(guò)程中再引發(fā)基團(tuán)(本文中為離去基團(tuán))自由基可能發(fā)生解吸附現(xiàn)象，離去基團(tuán)自由基從乳膠粒子中溢出進(jìn)入水相發(fā)生終止或進(jìn)入其它膠粒中發(fā)生雙基終止，從而導(dǎo)致聚合速率下降。PYPAS和TBPAS上離去基團(tuán)的體積比EHPAS的離去基團(tuán)的體積小，容易發(fā)生解吸附，因此加入PYPAS和TBPAS的乳液聚合速率有所下降。這與不同碳數(shù)的脂肪族硫醇對(duì)乳液聚合速率的影響是一致的[10]。

t/min(a) OPAS

t/min(b) EHPAS

t/min(c) PYPAS

t/min(d) TBPAS圖5 單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖

理想的鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合過(guò)程中應(yīng)不影響聚合速率。文獻(xiàn)報(bào)道中烯丙基硫類鏈轉(zhuǎn)移劑在苯乙烯的本體和溶液聚合中均沒(méi)有影響聚合速率[11-12]，但在乳液聚合中卻對(duì)聚合速率產(chǎn)生了不同程度的影響。相對(duì)于均相的本體和溶液聚合，非均相的乳液聚合過(guò)程中，存在鏈轉(zhuǎn)移劑從單體液滴向增溶膠束或乳膠粒子擴(kuò)散的過(guò)程以及乳膠粒子中自由基的解吸附現(xiàn)象，這是本體和溶液聚合體系所不曾有的。乳液中鏈轉(zhuǎn)移劑的擴(kuò)散過(guò)程以及自由基的解吸附現(xiàn)象會(huì)對(duì)聚合速率(Rp)產(chǎn)生直接影響。

(3)

表的計(jì)算結(jié)果

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚苯乙烯數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控

圖6為不同濃度鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚苯乙烯數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)的影響。從圖6可以看出4種鏈轉(zhuǎn)移劑均能調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

轉(zhuǎn)化率/%(a) OPAS

轉(zhuǎn)化率/%(b) EHPAS

轉(zhuǎn)化率/%(c) PYPAS

轉(zhuǎn)化率/%(d) TBPAS圖6 不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑存在下所得聚苯乙烯的Mn-轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖

當(dāng)體系中加入OPAS后，聚苯乙烯的Mn與OPAS的用量沒(méi)有明顯的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在加入OPAS的乳液體系，在乳化過(guò)程中會(huì)逐漸出現(xiàn)浮油現(xiàn)象，且浮油現(xiàn)象在乳液聚合的前期一直存在，與可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合中乳液失穩(wěn)相似(RAFT聚合初期生成的齊聚物具有超溶脹作用[14]，導(dǎo)致大量單體向已成核的乳膠粒子遷移產(chǎn)生浮油[15])，OPAS可能具有齊聚物的作用，因而OPAS不能夠有效地進(jìn)入聚合場(chǎng)所調(diào)控相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)于空白樣，當(dāng)體系中加入EHPAS后，聚苯乙烯的Mn有了一定程度的下降，說(shuō)明EHPAS可以調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)使用PYPAS和TBPAS作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，聚苯乙烯的Mn明顯下降，且隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，可以規(guī)律地調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。由于PYPAS和TBPAS的相對(duì)分子質(zhì)量小于EHPAS，因而PYPAS和TBPAS從單體液滴向增溶膠束和乳膠粒子的擴(kuò)散速率比EHPAS擴(kuò)散速率高，所以PYPAS及TBPAS的調(diào)控效果較EHPAS更好；更為重要的是PYPAS和TBPAS的體系中，能夠使聚苯乙烯的Mn在整個(gè)聚合過(guò)程中保持穩(wěn)定，一直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上也幾乎不變，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義，因?yàn)檫@樣就可以將單體轉(zhuǎn)化率做到很高而不必?fù)?dān)心相對(duì)分子質(zhì)量的增長(zhǎng)，這是傳統(tǒng)硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié) 論

合成了4種烯丙基硫類的IAFCTA，證明了4種鏈轉(zhuǎn)移劑在苯乙烯乳液聚合中是按照IAFCT機(jī)理調(diào)控聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；由于OPAS在乳液體系中具有超溶脹作用，不能有效調(diào)控聚合物相對(duì)分子質(zhì)量；EHPAS對(duì)聚合速率影響很小，可以調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量；PYPAS和TBPAS對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)控效果明顯，在整個(gè)聚合過(guò)程中能夠保持聚合物相對(duì)分子質(zhì)量幾乎不變，且隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量的改變，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量能夠有規(guī)律地調(diào)控，但是由于其離去基團(tuán)的解吸附現(xiàn)象較嚴(yán)重，對(duì)聚合速率有一定的影響。此類不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑有望成為傳統(tǒng)硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑的替代品。

參 考 文 獻(xiàn)：

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