何 剛, 段宗范, 李 康(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)

有機(jī)半導(dǎo)體因其原料成本低、器件制備工藝簡(jiǎn)單、可制造柔性器件等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)三極管(OFET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和傳感器等領(lǐng)域[1-6]。齊聚噻吩及其衍生物具有優(yōu)異的光電性能和良好的環(huán)境穩(wěn)定性,是目前有機(jī)半導(dǎo)體器件制備中常用的有機(jī)半導(dǎo)體材料[7-8]。在半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑給體——受體(D-A)型交替結(jié)構(gòu),可提高電子的傳輸能力,從而獲得良好的半導(dǎo)體性能。二苯并噻吩是一個(gè)常被用于構(gòu)筑有機(jī)半導(dǎo)體分子的平面型給電子單元,若將其噻吩環(huán)上硫原子的氧化,可將其轉(zhuǎn)變?yōu)槎讲⑧绶?S,S-二氧化物(DBTSO)。DBTSO是一種新型的受電子單元,在有機(jī)半導(dǎo)體材料分子中鍵入DBTSO結(jié)構(gòu)單元,可降低有機(jī)分子的能隙,獲得較高的電子親和力和較好的穩(wěn)定性。近年,研究者們把DBTSO受體單元與芴[9-12]、咔唑[11-12]、芳胺[12]、喹喔啉或吡嗪[13]等給電子單元鍵聯(lián),制備得到了一系列D-A型有機(jī)半導(dǎo)體新材料,并在OLED中展示出優(yōu)異的器件性能。本研究小組前期合成了以DBTSO為分子中心,兩個(gè)苯基噻吩為端基取代基的D-A-D型低聚物。盡管該低聚物的光能帶隙相對(duì)較寬(2.52 eV),但其體相異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率卻可達(dá)到0.84%[14-15]。由此可見(jiàn)DBTSO是一種理想的受電子單元,可以用來(lái)設(shè)計(jì)和合成一些具有D-A結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)半導(dǎo)體材料。

本文設(shè)計(jì)合成了一種以二苯并噻吩-S,S-二氧化物作為受電子中心,以己基聯(lián)二噻吩作為端基給電子單元的D-A-D型π-共軛齊聚噻吩衍生物新材料:3,7-二(5’-己基-2,2’-二噻吩-5-基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(37HBTDBTSO,圖1),并對(duì)其結(jié)構(gòu)、光物理性能、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究與表征。

圖1 齊聚物37HBTDBTSO的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of oligomer 37HBTDBTSO

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-溴噻吩(99%)、2-己基噻吩(98%)、二苯并噻吩(99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(99.8%)、四(三苯基膦)鈀(99%)、正丁基鋰(1.6mol/L正己烷)、二苯并噻吩(99%),購(gòu)于阿拉丁試劑公司;四氫呋喃(THF)等其他試劑為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán);DMF和THF均經(jīng)過(guò)干燥處理。

1.2 合成路線

目標(biāo)化合物37HBTDBTSO的合成路線見(jiàn)圖2,5-三甲基甲基錫-5’-己基-2,2’-二噻吩(M1)和S,S-二氧-二苯并噻吩(M2)分別參考文獻(xiàn)[16]和[17]合成。齊聚物37HBTDBTSO的合成過(guò)程如下。

圖2 齊聚物37HBTDBTSO的合成路線Fig.2 Synthesis of oligomer 37HBTDBTSO

將5-三甲基甲基錫-5’-己基-2,2’-二噻吩(3.57 g,8 mmol),3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(1.5 g,4 mmol)和四(三甲基膦)鈀(0.32 g,0.28 mmol)加入盛有50 ml DMF的燒瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,逐漸升溫至120 ℃,回流攪拌反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,向反應(yīng)體系中加入5%的氟化鉀溶液(50 ml),然后用50 ml的二氯甲烷萃取三次。合并有機(jī)相,用50 ml的去離子水洗滌三次。蒸干溶劑,所得固體用硅膠柱層析純化。淋洗劑為石油醚/乙酸乙酯(體積比10:1)的混合溶劑。最后經(jīng)異丙醇重結(jié)晶,可得到黃色固體1.43 g,產(chǎn)率約為50%。熔點(diǎn):217 ℃。MS:m/z=714.16(M+)。1H NMR(CDCl3,400 Hz,δ/ppm):7.94(dd,J=2.8 Hz,1.6 Hz,2H),7.73(dd,J=8.4 Hz,1.6 Hz,2H),7.61(dd,J=7.8 Hz,3.2 Hz,2H),7.44(dd,J=6.4 Hz,1.2 Hz,4H),6.79(dd,J=2.8 Hz,0.8 Hz,2H),6.41(t,J=5.2 Hz,2H),2.83(t,J=7.6 Hz,4H),1.7～1.25(m,16H),0.94(t,J=7.2 Hz,6H)。13C HMR(CDCl3,100 Hz,δ/ppm):146.3,139.2,138.7,138.3,137.7,136.9,130.4,128.4,125.7,125.4,124.7,123.8,122.0,118.6,31.6,30.3,28.8,22.6,14.1,10.4。

Stille偶合反應(yīng)是有機(jī)錫化合物和鹵代烴(或三氟甲磺酸酯)在鈀催化劑下發(fā)生的交叉偶合反應(yīng),對(duì)多種官能團(tuán)(例如CO2R,CHO,OH,SO2)具有良好的兼容性,是形成C—C鍵的一種最有效的方法,故采用其作為本次合成的主反應(yīng)類(lèi)型。為了盡可能地獲得對(duì)稱結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)產(chǎn)物37HBTDBTSO,5-三甲基甲基錫-5’-己基-2,2’-二噻吩(M1)和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(M2)的最佳摩爾比為1∶2。由于37HBTDBTSO兩端正己基鏈的增溶作用,齊聚物37HBTDBTSO可溶解于氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、氯苯等常用有機(jī)溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

齊聚物37HBTDBTSO的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。圖中波數(shù)3 078 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)齊聚物噻吩環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng);2 957 cm-1、2 850 cm-1處的吸收峰分別為齊聚物烷基側(cè)鏈中甲基C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致;2 925 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)為側(cè)鏈亞甲基的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 500 cm-1、1 450 cm-1處的吸收峰由受電子單元DBTSO的苯環(huán)骨架上CC伸縮振動(dòng)引起;1 296 cm-1和1 152 cm-1處的吸收峰則分別對(duì)應(yīng)DBTSO上砜基SO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖3 齊聚物HBTDBTSO的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of oligomer 37HBTDBTSO

2.2 光物理性能

齊聚物37HBTDBTSO在二氯甲烷溶液、以及固態(tài)薄膜(采用溶液旋涂法沉積于石英基底)中的UV-vis吸收光譜見(jiàn)圖4。從圖中可見(jiàn),齊聚物37HBTDBTSO在溶液中有兩個(gè)吸收峰,其中在較短波長(zhǎng)范圍內(nèi)(250～300 nm)的吸收峰源于芳環(huán)基團(tuán)的電子躍遷;而在較長(zhǎng)波段(300～450 nm)的吸收峰則歸因于分子共軛骨架的π-π*躍遷。齊聚物37HBTDBTSO在薄膜中的最大吸收峰出現(xiàn)在321 nm,與其在溶液中的最大吸收峰相比藍(lán)移了19 nm,而UV-vis吸收光譜的藍(lán)移與固態(tài)薄膜中有機(jī)分子間的π-π堆積有關(guān),該現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在一些遷移率較高的有機(jī)半導(dǎo)體材料中[18]。

Egopt=hν=hc/λedg=1 240/λedg

(1)

圖4 齊聚物37HBTDBTSO的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of oligomer 37HBTDBTSO

齊聚物37HBTDBTSO在二氯甲烷溶液和固體薄膜中的PL光譜見(jiàn)圖5。齊聚物37HBTDBTSO在溶液和薄膜中的PL光譜極其相似。齊聚物分子在溶液中的發(fā)射峰出現(xiàn)在462 nm,為藍(lán)色熒光;在薄膜中的發(fā)射峰出現(xiàn)在507 nm,相對(duì)于其在溶液中的吸收光譜發(fā)生了45 nm的紅移,熒光顏色變?yōu)榫G色。37HBTDBTSO薄膜PL光譜的紅移同樣表明齊聚物37HBTDBTSO的分子間存在著較強(qiáng)的π-π相互作用。

圖5 齊聚物37HBTDBTSO的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL spectra of oligomer 37HBTDBTSO

2.3 電化學(xué)性能

為了表征37HBTDBTSO的電荷傳輸特性、氧化還原性以及電化學(xué)穩(wěn)定性,采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)齊聚物37HBTDBTSO的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試方法如下:以干燥的二氯甲烷作為溶劑,配制含有0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸胺和0.001 mol/L 37HBTDBTSO的電解液,并以鉑碳電極為工作電極,鉑絲電極為對(duì)電極,甘汞電極為參比電極,工作電壓為-3 V～3 V,掃描速度為50 mV/s。

EHOMO=-e(4.4+Eoxonset)

(2)

ELUMO=-e(4.4+Eredonset)

(3)

Egec=ELUMO-EHOMO

(4)

圖6 齊聚物37HBTDBTSO的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram curve of oligomer 37HBTDBTSO

2.4 熱分析

采用熱重分析法對(duì)齊聚物37HBTDBTSO的熱性能進(jìn)行了表征。由圖7可知,齊聚物的熱失重起始溫度約為430 ℃,該數(shù)值高于六聚噻吩齊聚物半導(dǎo)體材料的熱分解溫度(350 ℃左右)。該結(jié)果表明:齊聚物37HBTDBTSO具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 齊聚物37HBTDBTSO的熱重分析曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis plot of oligomer 37HBTDBTSO

3 結(jié) 論

采用Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)等方法合成了一種以二苯并噻吩-S,S-二氧化物為受電子單元的D-A-D型齊聚物噻吩衍生物新材料37HBTDBTSO。光物理和電化學(xué)的測(cè)試結(jié)果表明,齊聚物37HBTDBTSO具有較為適中的光學(xué)帶隙(2.48 eV)和較低的HOMO能級(jí)(-5.63 eV)。此外,相對(duì)于溶液中的UV-vis吸收光譜和PL光譜,齊聚物37HBTDBTSO薄膜中的UV-vis吸收光譜和PL光譜分別發(fā)生了較大程度的藍(lán)移和紅移,該現(xiàn)象表明齊聚物37HBTDBTSO分子在固體薄膜中具有較強(qiáng)的π-π相互作用。由此可見(jiàn),37HBTDBTSO是一種潛在的半導(dǎo)體材料,有望應(yīng)用于OFET、OPV和OLED器件的制備中。