孫俊芬，龐 浩，陳 龍

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

膜吸附是膜技術(shù)與吸附技術(shù)相結(jié)合的集成技術(shù)，其采用具有一定孔徑的膜作為介質(zhì)，嵌入/連接功能顆?；蚺浠?，利用功能顆?；蚺浠c目標(biāo)分子之間的相互作用進(jìn)行分離純化[1]。該技術(shù)通過將傳統(tǒng)分離技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合，能夠充分發(fā)揮膜的高效率、低成本等優(yōu)勢，已成為解決資源、能源、環(huán)境和健康等重大問題的有效途徑之一[2]。羥基磷灰石(簡稱HAP)是人體和動(dòng)物骨骼的主要無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，能與骨形成緊密的結(jié)合，是一種應(yīng)用前景廣闊的人工骨和人工口腔材料[3]。同時(shí)，由于HAP具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，因而被廣泛應(yīng)用于印染廢水中有機(jī)物的吸附和重金屬離子的去除[4-5]，以及蛋白質(zhì)和核酸等生物分子的分離純化[6-7]。但是HAP粉體的力學(xué)性能較差，其在水中分散性差，這限制了其在吸附方面的應(yīng)用。為了克服這一缺陷，人們?cè)谟袡C(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入無機(jī)質(zhì)點(diǎn)，通過改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而制得有機(jī)-無機(jī)材料，以提高其分散性和吸附性等。 聚酰亞胺(PI)因具有熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)以及物化穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，而成為一種制備分離膜的理想材料。聚酰亞胺作為有機(jī)聚合物膜材料，在膜分離方面的應(yīng)用得到廣泛的認(rèn)可，主要應(yīng)用于反滲透[8]、超濾[9]、氣體分離[10]等領(lǐng)域。

膜吸附通過將膜分離技術(shù)與吸附技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮兩者各自的優(yōu)勢，具有操作簡單、價(jià)格便宜以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為膜分離領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[11]。Baheri等[12]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的4A沸石分散在聚乙烯醇(PVA)膜基體中，制得的聚乙烯醇/4A沸石復(fù)合膜應(yīng)用于亞甲基藍(lán)染料的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附更符合Freundlich模型，最大吸附量達(dá)到41.08 mg/g。Kopec′等[13]以聚酰亞胺作為多孔膜基質(zhì)，在基質(zhì)中引入陽離子交換粒子，通過干-濕法紡絲制得中空纖維膜，后期使用乙二胺(EDA)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行交聯(lián)，所制得的交聯(lián)膜可以抵抗有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的腐蝕，并對(duì)牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(LZ)具有較好的吸附效果。 本文旨在考察HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PI/HAP復(fù)合膜的綜合性能的影響，確定復(fù)合膜的最佳固含量，并研究PI/HAP復(fù)合膜的蛋白質(zhì)吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

HAP：南京埃普瑞納米復(fù)合材料有限公司，粒徑為40 nm。PI(Lenzing P84)，奧地利HP polymer GmbH，分析純; N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二水磷酸氫二鈉、二水磷酸二氫鈉、無水碳酸氫鈉、十水碳酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純; LZ，生化試劑。

1.2 儀器與測試

SHZ-05型恒溫振蕩器(上海申能博彩生物科技有限公司)， WDW3020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(長春科新試驗(yàn)儀器公司)， OCA 40型視頻接觸角測量儀(德國dataphysics公司)， UV-1800型紫外可見分光光度計(jì)(島津儀器蘇州有限公司)， 自制超濾評(píng)價(jià)裝置(東華大學(xué))。

1.3 PI/HAP復(fù)合膜的制備

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PI粉末于三口燒瓶中，加入溶劑DMF，25 ℃恒溫?cái)嚢?0 h; 再分別分批加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、25%、30%、35%和40%的HAP，繼續(xù)攪拌12 h，得到均勻混合溶液。在60 ℃烘箱中恒溫靜置12 h脫泡，將脫泡完全的鑄膜液傾倒在潔凈的玻璃板上，用刮刀在玻璃板上勻速刮膜，形成一層均勻的液層，然后迅速將其放入凝固浴中，一定時(shí)間后鑄膜液固化成膜并從玻璃板上脫離，膜厚約180 μm，將膜取出并放入純水中浸泡24 h以上。PI/HAP復(fù)合膜的制備過程如圖1所示。

圖1 PI/HAP復(fù)合膜的制備過程Fig.1 Preparation of PI/HAP composite membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜的水通量、孔隙率和平均孔徑的測定

水通量測試在自制的超濾評(píng)價(jià)裝置(如圖2所示)上進(jìn)行。先將膜在0.15 MPa的壓力下預(yù)壓30 min，然后將壓力調(diào)至0.10 MPa，使通量保持穩(wěn)定，然后測量膜在一定時(shí)間內(nèi)透過水的體積，計(jì)算其水通量，如式(1)所示。

(1)

式中：JW為水通量，L/(m2·h);V為透過水的體積，L;A為透過水的面積，m2;t為透過水的時(shí)間，h。

圖2 超濾評(píng)價(jià)裝置Fig.2 Ultrafiltration device

剪一塊干凈的膜浸泡于蒸餾水中，用濾紙吸干膜表面的水分，測量其長度和寬度，計(jì)算所剪膜的面積A0，準(zhǔn)確稱取濕膜質(zhì)量m0，用測厚儀測其厚度Ld，然后將膜放入60 ℃真空干燥箱中烘干，再準(zhǔn)確稱取膜質(zhì)量m1，膜的孔隙率(Pr)可由式(2)計(jì)算得出。

(2)

膜的平均孔徑(Rf)可由式(3)計(jì)算得出。

(3)

1.4.2 膜的表觀形態(tài)表征

采用捷克FEI生產(chǎn)的Quanta-250型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)純膜和復(fù)合膜的截面的表觀形態(tài)進(jìn)行表征。測試前先將膜在30 ℃真空干燥箱中烘干12 h，然后將膜放在液氮中冷凍并使其脆斷，以保證其截面結(jié)構(gòu)不受損傷，最后置于離子濺射噴金儀中對(duì)其截面進(jìn)行噴金處理。

1.4.3 膜接觸角的測定

采用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA40型視頻接觸角測量儀測試樣品膜的接觸角。滴定速率為1 μL/s，每次滴定所用水量為3 μL，以每個(gè)液滴左右兩側(cè)測量角的平均值作為此液滴的接觸角測量值。每個(gè)樣品測量6個(gè)不同點(diǎn)，選取誤差在±4°內(nèi)的6組數(shù)據(jù)并取平均值，作為樣品膜的接觸角。

1.4.4 膜力學(xué)性能的測定

使用WDW3020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)膜進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率測試。將膜裁剪為長90 mm、寬15 mm的矩形樣條，采用測厚儀測定樣品5個(gè)不同位置的厚度并取平均值，測試溫度為室溫，拉伸速率為20 mm/min，每個(gè)樣條至少測5次，取其平均值。

1.4.5 膜的溶菌酶(LZ)吸附性能測試

將膜制成1.5 cm×1.5 cm的正方形小樣，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥12 h，分別稱其質(zhì)量并放入樣品瓶中，用移液管移入2 mg/mL的LZ溶液5 mL，密封后放入恒溫水浴振蕩器中，在25 ℃下振蕩24 h進(jìn)行膜吸附試驗(yàn)。在281 nm波長下，使用紫外可見分光光度計(jì)測量吸附前后溶液的LZ質(zhì)量濃度，根據(jù)式(4)及標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算膜的吸附量，即單位質(zhì)量膜所吸附溶菌酶的質(zhì)量。

(4)

式中：q為膜的吸附量，mg/g;c0為LZ溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/mL;c1為吸附后LZ溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL;V為LZ溶液的體積，mL;m為膜的干質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

純PI膜和PI/HAP復(fù)合膜的截面SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，純PI膜及PI/HAP復(fù)合膜的截面都有著相似的結(jié)構(gòu)，即非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)(典型的指狀孔連接著海綿狀孔)。由圖3(b)可以看出，相比于純PI膜，HAP粒子均勻分散在PI/HAP復(fù)合膜中。由于無機(jī)粒子的插層作用，降低了聚合物分子鏈間的相互作用，有利于形成疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，從而使表面的孔徑和孔隙率逐漸增加，可提高膜的水通量。

(a) 純PI膜

(b)PI/HAP復(fù)合膜圖3 純PI膜和PI/HAP復(fù)合膜的截面電鏡圖Fig.3 SEM of the cross-section of pure PI membrane and PI / HAP composite membrane

2.2 膜的水通量、孔隙率和平均孔徑

HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜水通量的影響如圖4所示。

圖4 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜水通量的影響Fig.4 Effect of HAP mass fraction on pure water flux of membrane

由圖4可以看出，復(fù)合膜的水通量隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，復(fù)合膜的水通量隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，在HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)水通量為126.4 L/(m2·h)，比純PI膜提高了174.8%。這是因?yàn)楫?dāng)少量的無機(jī)粒子HAP存在于PI鑄膜液中，鑄膜液的流動(dòng)性變好，黏度下降，在這種條件下制備的復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松，有較大的水通量。但當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合膜的水通量逐漸降低。這是因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)的PI分子數(shù)減少，鑄膜液黏度增大，相轉(zhuǎn)化速度降低，造成比較致密的膜結(jié)構(gòu)，所以水通量降低。

孔隙率是指膜內(nèi)部的微孔體積占總體積的百分比，經(jīng)常用孔隙率來衡量膜微孔密度的大小。不同HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜的孔隙率的影響如圖5所示。

圖5 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜孔隙率的影響Fig.5 Effect of HAP mass fraction on porosity of membrane

從圖5可以看出，復(fù)合膜的孔隙率隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低，在HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)孔隙率達(dá)到最大值68%。復(fù)合膜的孔隙率均高于純PI膜，這與水通量的趨勢保持一致。一般來說，膜的相轉(zhuǎn)換速率影響膜的孔隙率大小，相轉(zhuǎn)換速率高的膜比較疏松，反之則膜相對(duì)比較致密。從熱力學(xué)角度來看，納米粒子的加入會(huì)提高體系的相容性，從而促進(jìn)溶劑與非溶劑的交換; 而在動(dòng)力學(xué)角度上，納米粒子的加入使得體系的黏度逐漸增大，減緩了溶劑與非溶劑的交換過程。兩種效應(yīng)相互制約，當(dāng)納米粒子摻雜量較低時(shí)熱力學(xué)因素占優(yōu)，因此，隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙率與膜厚均逐漸增大，且皮層的多孔性增強(qiáng); 繼續(xù)提高納米粒子摻雜量，動(dòng)力學(xué)因素占主導(dǎo)，分相速率降低，孔隙率與膜厚均呈下降趨勢，皮層更為致密。

平均孔徑則是用來衡量膜整體的孔徑大小。不同HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜平均孔徑的影響如圖6所示。由圖6可知，復(fù)合膜的平均孔徑均大于純膜的平均孔徑，復(fù)合膜的平均孔徑隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增大后減小的趨勢，這與水通量的趨勢保持一致。膜整體的平均孔徑約為18 nm，納米級(jí)的孔徑有助于減少材料的內(nèi)在缺陷，有利于蛋白質(zhì)的吸附。

圖6 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜平均孔徑的影響Fig.6 Effect of HAP mass fraction on mean pore size of membrane

2.3 親水性能

不同HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜水接觸角的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的水接觸角呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。相比于純PI膜，當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，PI/HAP復(fù)合膜的水接觸角從純膜的75°降低到62°。這說明隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的親水性能得到提高。這主要由于HAP表面富含羥基，隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜體系中親水性較好的HAP遷移到膜的表面，使膜的親水性增加，從而使膜的水接觸角降低。

圖7 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜水接觸角的影響Fig.7 Effect of HAP mass fraction on water contact angle of membrane

2.4 力學(xué)性能

不同HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜力學(xué)性能的影響如圖8所示。由圖8可以看出，隨HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都明顯下降。這是由于HAP納米粒子的加入改變了PI原來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，降低了PI分子間的作用力。HAP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)變化就越大，分子間作用力下降越明顯。這主要是由于HAP納米粒子容易團(tuán)聚，隨著基體中HAP納米粒子的大量加入，粒子發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚點(diǎn)在外加負(fù)荷力作用下成為應(yīng)力集中點(diǎn)，從而導(dǎo)致PI/HAP復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的下降。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 斷裂伸長率圖8 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of HAP mass fraction on mechanical property of membrane

2.5 膜的吸附性能

2.5.1 HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶菌酶吸附性能的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，LZ初始質(zhì)量濃度為2 mg/mL，吸附時(shí)間為24 h，pH=6、7、8、9、10和11的條件下，不同HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜對(duì)LZ進(jìn)行靜態(tài)吸附，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，PI/HAP復(fù)合膜對(duì)LZ的吸附量明顯高于純PI膜，這說明HAP的加入增加了蛋白質(zhì)吸附位點(diǎn)，從而提高膜對(duì)LZ的吸附量。從整體來看，隨著HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜對(duì)LZ的吸附量先增大后減小，且基本上當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)LZ的吸附量達(dá)到最大。因?yàn)樵贖AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，由于HAP的親水化作用，在固化過程中加快溶劑和非溶劑的交換過程，促進(jìn)指狀孔的發(fā)展，提高膜的孔隙率和平均孔徑，增加蛋白質(zhì)和吸附位點(diǎn)的碰撞幾率，從而提高其吸附量。當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度，鑄膜液的黏度增加，使得溶劑和非溶劑的動(dòng)力學(xué)交換速率降低，分相的時(shí)間延長，導(dǎo)致斷面的指狀孔發(fā)展受到抑制，從而降低膜表面的孔隙率和平均孔徑，同時(shí)無機(jī)粒子的團(tuán)聚大大降低其吸附效率，導(dǎo)致復(fù)合膜的吸附量下降。此外，由于親水性的膜材料容易與水分子在膜表面形成水合分子層，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)等污染物接近膜表面時(shí)，由于水合層的阻隔，污染物也不易被吸附到膜表面。

(a) pH=6

(b) pH=7

(c) pH=8

(d) pH=9

(e) pH=10

(f) pH=11

2.5.2 pH值對(duì)溶菌酶吸附的影響

不同pH值對(duì)復(fù)合膜(HAP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的溶菌酶吸附的影響如圖10所示，選取的pH值依次為6、7、8、9、10和11。從圖10中可以看出，隨著pH值的增大，復(fù)合膜的吸附量逐漸增大，吸附量從69.3 mg/g提高到134.5 mg/g。這是因?yàn)長Z的等電點(diǎn)為10.7，蛋白質(zhì)在等電點(diǎn)附近幾乎不帶電荷，此時(shí)復(fù)合膜和蛋白質(zhì)之間的靜電排斥力達(dá)到最小，同時(shí)LZ在等電點(diǎn)附近時(shí)有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以復(fù)合膜在pH=11時(shí)吸附量達(dá)到最大。

圖10 pH值對(duì)復(fù)合膜吸附性能的影響Fig.10 Effect of pH on LZ adsorption property of composite membrane

3 結(jié) 語

本文通過共混法和相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺(PI)/羥基磷灰石(HAP)復(fù)合膜，并研究復(fù)合膜對(duì)溶菌酶(LZ)的吸附性能。綜合考慮HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜的水通量、孔隙率、平均孔徑、親水性、力學(xué)性能和LZ吸附性能的影響，最終確定復(fù)合膜的HAP最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。當(dāng)pH=11并且HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)LZ的吸附能力最強(qiáng)，達(dá)到134.5 mg/g。結(jié)果表明，PI/HAP復(fù)合膜在蛋白質(zhì)分離方面具有一定的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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