李澤壯，徐 駿，徐健鑫，范仲明

（中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇南京 210048）

丁二烯裝置副產(chǎn)的丁二烯二聚物，是以丁二烯二聚物為主的含烴類物質(zhì)的混合物，約占丁二烯總量的1%。從反應(yīng)機(jī)理看，丁二烯二聚物共有3種形式，即：4-乙烯基環(huán)己烯（VCH）、5-環(huán)辛二烯（COD）和1,2-二乙烯基環(huán)丁烷（DVCB）。其中生成VCH的反應(yīng)為主反應(yīng)；與VCH相比，COD、DVCB及丁二烯三聚物的混合產(chǎn)物較少。目前丁二烯二聚物主要用作輕燃料油，但由于含有大量水分，作為燃料油使用時(shí)需要先除水；同時(shí)其具有強(qiáng)刺激性臭味，使用時(shí)會(huì)傷害人員健康。因此丁二烯二聚物作為燃料油使用并不合適。

從市場(chǎng)用量及工藝安全性考慮，將丁二烯二聚物脫氫制成乙苯[1-4]較具有工業(yè)前景。乙苯是合成苯乙烯的原料，市場(chǎng)用量較大。目前乙苯主要通過苯和乙烯烷基化制備，由于苯和乙烯價(jià)格較高，該路線經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)。開發(fā)丁二烯二聚物脫氫制乙苯技術(shù)，不僅可以提高丁二烯二聚物的利用價(jià)值，還可以提供一條經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的乙苯合成路線。但丁二烯二聚物中含有大量丁二烯，高溫下容易聚合生成固體多聚物，結(jié)焦堵塞反應(yīng)器，因此有必要對(duì)原料進(jìn)行精制，脫除其含有的丁二烯。該文對(duì)丁二烯二聚物精制及脫氫制乙苯技術(shù)進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯二聚物取自某石化烯烴廠丁二烯裝置，外觀為深褐色液體，帶有強(qiáng)刺激性臭味。催化劑采用該企業(yè)研究院自主開發(fā)的VTE-1脫氫催化劑。普通鋼瓶氮?dú)狻?/p>

1.2 反應(yīng)裝置和流程

汽提裝置通過氮?dú)庠诙《┒畚镆后w中鼓泡將其中的輕烴組分帶出，利用色譜在線分析檢測(cè)尾氣中夾帶的輕烴含量變化。氮?dú)饬髁?0 mL/min。

脫氫裝置采用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管，催化劑裝填量20 mL，處于管式加熱爐的恒溫區(qū)內(nèi)。反應(yīng)原料用計(jì)量泵輸送，經(jīng)與氮?dú)庀♂寗┗旌虾笏腿敕磻?yīng)器內(nèi)。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝器進(jìn)入氣液分離罐，液體被收集，氣體放空。

1.3 分析方法和儀器

汽提尾氣用Agilent7890B氣相色譜在線分析；色譜柱HP-Al/S柱，50m×320 μm×8 μm；分流比50:1，柱壓10 psi；柱箱升溫程序?yàn)?00℃恒溫10 min，10℃/min升溫至180℃恒溫2 min；氫火焰檢測(cè)器。原料及液相產(chǎn)物用島津-2010氣相色譜儀分析；色譜柱DB-FFAP，30 m×0.320 mm×0.25 μm；分流比100:1，柱壓10 psi；柱箱升溫程序?yàn)?0℃恒溫3 min，30℃/min升溫至230℃恒溫7 min；氫火焰檢測(cè)器。NH3-TPD測(cè)試在BELCAT-II化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.0815 g樣品裝填在石英管內(nèi)，500℃氦氣氣氛下焙燒1 h，降溫至100℃，在7.5% NH3-92.5%He吹掃下吸附氨20 min，在氦氣氣氛下以10℃/min升溫至750℃，利用TCD檢測(cè)器記錄氨的脫附信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料精制

丁二烯二聚物用氮?dú)馄?2.5 h后，尾氣中基本檢測(cè)不到輕烴組分。汽提開始和結(jié)束時(shí)尾氣的氣相色譜結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，汽提開始尾氣中含有較多的輕烴類物質(zhì)，包括丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、丁二烯和甲基乙炔等，其中丁二烯的含量較高；汽提結(jié)束時(shí)尾氣中不含輕烴類物質(zhì)，說明丁二烯二聚物中的輕烴物質(zhì)已經(jīng)被完全脫除。

圖1 丁二烯二聚物汽提前后尾氣的氣相色譜結(jié)果

丁二烯二聚物汽提前后樣品的氣相色譜結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，汽提后樣品中輕烴類物質(zhì)的譜峰完全消失，表明通過汽提可以完全脫除丁二烯二聚物中的輕烴類物質(zhì)。汽提丁二烯二聚物后二聚物濃度由68%提高至74%。

圖2 丁二烯二聚物汽提前后樣品的氣相色譜結(jié)果

2.2 催化劑載體的選擇

丁二烯二聚物在酸性材料表面會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致其脫氫選擇性變差。該文以汽提后丁二烯二聚物為原料，考察了石英砂、鋁球和硅球等不同載體對(duì)丁二烯二聚物的裂解性能。在氮?dú)饬魉?0 L/h，丁二烯二聚物流速0.1 mL/min，液體空速0.6 h-1，氮?dú)馀c二聚物體積比50:1條件下，丁二烯二聚物在不同載體表面的裂解性能如圖3所示。由圖3可見，丁二烯二聚物在惰性石英砂表面溫度低于440℃不發(fā)生裂解反應(yīng)；在鋁球表面溫度超過315℃即發(fā)生裂解反應(yīng)，溫度達(dá)到375℃時(shí)，裂解后二聚物的濃度只有23.8%（原料中二聚物濃度74.0%）；在硅球表面溫度低于459℃不發(fā)生裂解反應(yīng)。同時(shí)由于石英砂表面積偏小，因此選擇硅球作為丁二烯二聚物脫氫制乙苯的載體。

圖3 不同載體裂解后反應(yīng)液中丁二烯二聚物濃度

將硅球和鋁球研磨成粉，分別進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，如圖4所示?？梢姽枨蚝弯X球都有2個(gè)NH3脫附峰，低溫位置的NH3脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸位，高溫位置的NH3脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸位；鋁球在低溫位置的NH3脫附峰面積遠(yuǎn)大于硅球在低溫位置的NH3脫附峰面積，鋁球表面的弱酸位酸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于硅球表面的弱酸位酸強(qiáng)度。這是導(dǎo)致丁二烯二聚物在鋁球表面裂解反應(yīng)嚴(yán)重，而在硅球表面基本沒有裂解反應(yīng)的原因。

圖4 硅球和鋁球的NH3-TPD譜

2.3 催化劑的反應(yīng)性能

丁二烯二聚物脫氫制乙苯反應(yīng)歷程包括2步：（1）4-乙烯基環(huán)己烯在催化劑作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣；（2）苯乙烯再被氫氣加成生成乙苯。該文以汽提后丁二烯二聚物為原料，采用某石化下屬研究院自主開發(fā)的VTE-1催化劑，在固定反應(yīng)器上進(jìn)行了丁二烯二聚物脫氫制乙苯反應(yīng)。反應(yīng)過程中加入氮?dú)庾鳛橄♂寗?。稀釋劑不僅在使液體原料充分氣化、均勻分散方面，而且在防止高溫下催化劑結(jié)焦、攜帶反應(yīng)產(chǎn)物快速離開反應(yīng)區(qū)域方面起主要作用。在氮?dú)饬魉?0 L/h，丁二烯二聚物流速0.1 mL/min，液體空速0.6 h-1，氮?dú)馀c二聚物體積比50:1，反應(yīng)溫度380℃條件下，反應(yīng)得到產(chǎn)品的氣相色譜如圖5所示。由圖5可見，丁二烯二聚物脫氫后得到的產(chǎn)品中主要包含3種組分，其中乙基環(huán)己烷含量2%，甲苯含量15%，乙苯含量82%。產(chǎn)品中基本不含丁二烯二聚物，表明丁二烯二聚物脫氫轉(zhuǎn)化率接近100%。

圖5 丁二烯二聚物脫氫產(chǎn)品的氣相色譜結(jié)果

3 結(jié)論

丁二烯二聚物通過氮?dú)馄峥梢酝耆摮浜械亩《┪镔|(zhì)。以汽提后的丁二烯二聚物為原料，考察了其在石英砂、鋁球和硅球表面的裂解性能，發(fā)現(xiàn)在弱酸性硅球表面，溫度低于459℃時(shí)，丁二烯二聚物不發(fā)生裂解反應(yīng)。VTE-1催化劑，在丁二烯二聚物液體空速0.6 h-1，氮?dú)馀c二聚物體積比50:1，反應(yīng)溫度380℃條件下，得到的液體產(chǎn)物中乙基環(huán)己烷含量2%，甲苯含量15%，乙苯含量82%。丁二烯二聚物轉(zhuǎn)化率接近100%。