張金華，張 郁，魏 偉

（1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院新能源研究所，河北 廊坊 065007；2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640）

作為一種溫室氣體，CO2是全球氣候變暖的重要影響因素之一[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，與20世紀(jì)90年代相比，21世紀(jì)初全球CO2排放速率增長(zhǎng)了2倍[2]，中國(guó)的CO2排放也呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)[3]，為此，CO2的減排和處理受到了廣泛的關(guān)注，CO2的分離、捕捉與封存被認(rèn)為是一種緩解氣候變化的重要技術(shù)選擇[4,5]，以固態(tài)CO2氣體水合物形式儲(chǔ)存CO2于深海底部被認(rèn)為是一種比較安全的方法，對(duì)環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[6]。

CO2氣體的地層埋藏是將CO2氣體以水合物的形式封存于一定深度的地層沉積物中。海底沉積物和凍土區(qū)的土壤都屬于多孔介質(zhì)，因此，需要開(kāi)展多孔介質(zhì)中CO2氣體水合物的生成影響因素研究。然而，現(xiàn)有的研究主要集中在純水及鹽水體系[7,8]，而對(duì)多孔介質(zhì)中CO2水合物生成特性的研究還較少。Brewer等[9]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地試驗(yàn)，在深?，F(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)了液態(tài)CO2生成水合物的過(guò)程。Komai等[10]研究了CO2及其混合氣體水合物在沙質(zhì)沉積層中晶體生長(zhǎng)和生成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并進(jìn)行了沉積層CO2海洋封存性能的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，認(rèn)為以水合物形式將CO2大量封存在海洋沉積層中的方案是可行的。Seo等[11]利用熱力學(xué)測(cè)量法與核磁共振（NMR）技術(shù)研究了多孔硅膠中CO2水合物的生成過(guò)程，結(jié)果表明：分散于硅膠中的水與CO2氣體非常迅速地發(fā)生反應(yīng)。Kang等[12]實(shí)驗(yàn)研究了不同的溫壓條件下在孔徑為100nm的硅膠中CO2水合物生成過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)CO2氣體水合物的生成速率隨驅(qū)動(dòng)力的增大而快速增加。Kumar等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了多孔介質(zhì)中CO2水合物的形成和降壓分解過(guò)程，測(cè)定了水合物生成過(guò)程中多孔介質(zhì)的滲透率變化，并通過(guò)測(cè)定累積氣體生成量和時(shí)間的關(guān)系計(jì)算了水合物在降壓分解過(guò)程中分解速率。張學(xué)民等[14]與李金平等[15]主要針對(duì)不同孔徑與不同粒徑的石英砂，開(kāi)展了CO2水合物儲(chǔ)氣量等生成特性的研究。此外，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)展了CO2置換甲烷水合物的研究和實(shí)踐[16-18]，利用CO2水合物形成過(guò)程產(chǎn)生的熱量，促使甲烷水合物發(fā)生分解，一方面實(shí)現(xiàn)了CO2的地下封存并維持水合物層地質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，另一方面又實(shí)現(xiàn)了甲烷水合物的開(kāi)采，為人類提供豐富的天然氣能源。

為了進(jìn)一步了解CO2水合物生成過(guò)程中相變特性、生成速率、生成量等方面特征，本文開(kāi)展了不同粒徑石英砂中、不同溫度條件下和不同壓力條件下的CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)研究，分析了CO2水合物在石英砂體系中相態(tài)變化、生成速度及誘導(dǎo)時(shí)間等特性以及相關(guān)影響因素，以期能更深入認(rèn)識(shí)CO2地下固態(tài)封存和CO2置換甲烷水合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

水合物實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣部分、水合物反應(yīng)釜、溫度控制部分（水浴控溫）和數(shù)據(jù)采集等部分組成（圖1）。材質(zhì)為不銹鋼的水合物反應(yīng)釜為圓柱型，內(nèi)徑4cm，高度6cm，有效容積約50mL，最高工作壓力為30MPa。反應(yīng)釜內(nèi)布置有溫度傳感器和壓力傳感器，分別實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力隨時(shí)間的變化。溫度傳感器為Pt100鉑電阻，測(cè)量精度±0.1℃。壓力傳感器的量程25MPa，精度范圍±0.25%。反應(yīng)釜放置于恒溫水浴中，控溫范圍-10～30℃，控溫精度±0.1℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力以及溫度等數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀采集并由電腦實(shí)時(shí)記錄。

圖1 水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrate experiment device

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

二氧化碳?xì)怏w：佛山華特氣體有限公司提供，純度為99.9%。

石英砂：三種粒徑石英砂。粒徑為2μm和5μm的石英砂由阿拉丁公司提供；粒徑為200μm是石英砂由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供。

去離子水：自制，由南京超純水技術(shù)有限公司提供的超純水設(shè)備制備，電導(dǎo)率為18.25mΩ/cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

針對(duì)不同初始?jí)毫?、水合物生成溫度以及不同石英砂粒徑共開(kāi)展了11組實(shí)驗(yàn)（表1）。

實(shí)驗(yàn)步驟：(1)將石英砂樣品置于100℃的干燥箱內(nèi)干燥10h；(2)將干燥后的一定質(zhì)量的石英砂與去離子水置于燒杯中，石英砂與水的質(zhì)量比為5：1，充分?jǐn)嚢?，使石英砂和去離子水混合均勻，然后填充到反應(yīng)釜中，并且壓實(shí)，所填充的含水石英砂質(zhì)量為60g；(3)向反應(yīng)釜內(nèi)注入1MPa CO2氣體，然后放空，反復(fù)操作3次，以排出反應(yīng)釜中的殘余空氣；(4)將水浴溫度設(shè)置為15℃，向反應(yīng)釜內(nèi)注入CO2氣體至反應(yīng)預(yù)設(shè)的壓力，并關(guān)閉閥門；(5)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，調(diào)節(jié)水浴溫度，隨著溫度降低，反應(yīng)釜壓力也隨之降低，當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，反應(yīng)釜壓力急劇下降，表示有水合物生成。通過(guò)采集系統(tǒng)采集實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度和壓力的變化；(6)當(dāng)反應(yīng)釜壓力保持3h不變時(shí)，可視為反應(yīng)結(jié)束，停止數(shù)據(jù)采集。

表1 開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)組合情況Table 1 Combinations of experiments

2 結(jié)果與分析

2.1 初始?jí)毫Φ挠绊?/h3>

針對(duì)實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Ψ謩e為 4.7MPa，4.3MPa，3.8MPa與3.4MPa的4組實(shí)驗(yàn)，4組實(shí)驗(yàn)的水合物生成溫度均為6℃、實(shí)驗(yàn)所用石英砂粒徑均為220μm，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了不同初始?jí)毫ο路磻?yīng)釜溫度和壓力隨時(shí)間變化趨勢(shì)（圖2）。從圖2中可以看出，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著體系溫度的下降，反應(yīng)釜中壓力隨之降低。4組實(shí)驗(yàn)的體系溫度都快速下降至6℃并維持穩(wěn)定，隨著實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)，四組實(shí)驗(yàn)都出現(xiàn)了反應(yīng)釜溫度急速上升再回落的現(xiàn)象（圖2-a），并最終維持在約6℃，同時(shí)反應(yīng)釜壓力在降低過(guò)程中有一個(gè)穩(wěn)定不變的階段，并最終都維持在2.5MPa左右（圖2-b）。此外，從圖2中還可以看出，除初始?jí)毫?.7MPa的實(shí)驗(yàn)外，總體表現(xiàn)為初始?jí)毫υ礁?，反?yīng)釜溫度出現(xiàn)急速上升再回落的現(xiàn)象越早，反應(yīng)釜達(dá)到最終壓力的耗時(shí)也越短。

通過(guò)分析，認(rèn)為出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因及內(nèi)涵主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)在水合物為生成之前，封閉的反應(yīng)釜可視為一個(gè)定容過(guò)程。根據(jù)定容過(guò)程氣體狀態(tài)方程：P/T=常數(shù)，可知，在定容過(guò)程中，氣體的壓力與溫度成正比，因此，隨著體系溫度的降低，反應(yīng)釜中的壓力也將隨之降低；(2)在降低過(guò)程中壓力有一個(gè)穩(wěn)定不變的階段，這表明水合物在生成過(guò)程中有一個(gè)明顯的誘導(dǎo)時(shí)間，并且誘導(dǎo)時(shí)間隨著初始?jí)毫Φ慕档投黠@變長(zhǎng)（圖2-b）；(3)伴隨壓力加速下降出現(xiàn)的反應(yīng)釜溫度急速上升再回落是由于水合物反應(yīng)放熱引起反應(yīng)釜的溫度上升，而隨后反應(yīng)釜的溫度在外界水浴控溫的作用下開(kāi)始逐漸的下降并達(dá)到穩(wěn)定；(4)在 4.3MPa，3.8MPa與3.4MPa的實(shí)驗(yàn)中，壓降幅度越大，對(duì)應(yīng)的溫度上升幅度也越大。壓力的下降幅度對(duì)應(yīng)了水合物生成量的大小，初始?jí)毫υ酱?，壓降幅度越大，水合物生成量也越大，因此生成放熱越多，溫度的上升幅度也越大?5)對(duì)于 4.3MPa，3.8MPa 與 3.4MPa 的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)水合物開(kāi)始生成之后，反應(yīng)迅速完成，而對(duì)于4.7MPa的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)，壓力下降速度呈現(xiàn)多個(gè)階段，并且其溫度上升幅度也較小，這是由于該實(shí)驗(yàn)中水合物生成速度較慢引起的。

圖2 不同初始?jí)毫ο律蓽囟葹?℃時(shí)反應(yīng)釜溫度和壓力隨時(shí)間變化Fig.2 Temperature and pressure changes of reactor with time at forming temperature of 6℃under different initial pressure

針對(duì)初始?jí)毫?.7MPa實(shí)驗(yàn)中的溫度和壓力曲線與其它三組實(shí)驗(yàn)存在明顯差異的現(xiàn)象，進(jìn)一步分析了反應(yīng)釜壓力隨溫度變化，及其與CO2液化壓力曲線與CO2水合物平衡生成壓力曲線的關(guān)系（圖3）。

在初始?jí)毫?.7MPa的實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的下降，壓力開(kāi)始逐漸降低，從A點(diǎn)開(kāi)始（約15min），壓力下降的速度有所增加，究其原因可能是反應(yīng)釜中從A點(diǎn)開(kāi)始，CO2氣體產(chǎn)生了液化。由于實(shí)驗(yàn)中溫度測(cè)點(diǎn)位于反應(yīng)釜的正中心，在通過(guò)外部水浴降溫過(guò)程中，反應(yīng)釜中存在一定的溫度滯后性及差異，中心點(diǎn)的溫度最高，靠近反應(yīng)釜釜壁及水浴槽一側(cè)溫度較低。從圖3中可以看出，A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力略低于該溫度下CO2的液化壓力，而此時(shí)周圍區(qū)域的溫度可能已經(jīng)低于對(duì)應(yīng)壓力下的液化壓力，導(dǎo)致CO2氣體發(fā)生液化。隨著溫度與壓力的進(jìn)一步降低，在C點(diǎn)溫度開(kāi)始上升，但升幅度較小，并且隨后開(kāi)始下降到設(shè)定的水浴溫度，此后壓力繼續(xù)下降，水合物也繼續(xù)生成。而在初始?jí)毫?.8MPa的實(shí)驗(yàn)中，溫度在降低到設(shè)定溫度一段時(shí)間后開(kāi)始上升，溫度最大上升到接近相平衡曲線附近，隨后壓力溫度的下降基本上壓力相平衡去曲線進(jìn)行。這表明水合物的生成速度較快，反應(yīng)生成熱量來(lái)不及釋放，因而反應(yīng)的速度受到平衡生成壓力的限制。此外，從圖3中也可以看出，當(dāng)溫度壓力降低相平衡點(diǎn)（如B點(diǎn)）時(shí)，CO2并不是馬上形成水合物，顯示出需要一個(gè)誘導(dǎo)作用和時(shí)間的過(guò)程。

圖3 不同初始?jí)毫ο律蓽囟葹?℃時(shí)反應(yīng)釜壓力隨溫度變化曲線Fig.3 Pressure change of reactor with temperature at forming temperature of 6℃under different initial pressure

綜合認(rèn)為，對(duì)于4.7MPa下溫度壓力曲線差異及水合物生成速度較慢可能有以下幾個(gè)原因：(1)在較高的初始?jí)毫ο?，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間較短，水合物生成時(shí)的過(guò)冷度較低，因而開(kāi)始時(shí)生成速度也較低；(2)在較高的初始生成壓力下，水合物總的生成量較多，可能會(huì)影響后期生成過(guò)程氣體的擴(kuò)散過(guò)程并降低氣-液反應(yīng)面積；(3)CO2的液化可能會(huì)影響水合物的生成反應(yīng)速度，這需要進(jìn)一步的進(jìn)行研究。

2.2 溫度的影響

針對(duì)水合物生成溫度分別為8℃，6℃與4℃的4組實(shí)驗(yàn)（其中8℃的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩次；四組實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫鶠?.7MPa；實(shí)驗(yàn)所用石英砂粒徑均為220μm），進(jìn)行了生成溫度對(duì)CO2水合物形成的影響分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了不同生成溫度下的壓力和反應(yīng)釜溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)（圖4）。從圖4-a中可以看出，水合物生成溫度越低，反應(yīng)釜中最終壓力也越低，壓降幅度也越大，總生成時(shí)間也明顯變長(zhǎng)。這是因?yàn)樗衔锏淖罱K生成量受到平衡生成壓力的限制，在較低的溫度下，水合物的生成壓力也較低，壓降幅度也越大，總生成量也越大。在較低的溫度下，總體生成速度較慢，可能是由于相對(duì)多的水合物生成后，降低了氣體擴(kuò)散到生成界面的速度引起的。此外，從圖4-a和圖4-b中可以看出，兩次生成溫度均為8℃的實(shí)驗(yàn)，其壓力和反應(yīng)釜溫度隨時(shí)間的變化曲線都具有較好的重合性，這表明CO2水合物在多孔介質(zhì)中的生成過(guò)程具有較好的可重復(fù)性。

圖4 初始?jí)毫?.7MPa時(shí)不同生成溫度下反應(yīng)釜壓力和溫度隨時(shí)間的變化曲線圖Fig.4 Temperature and pressure changes of reactor with time under 4.7MPa and different forming temperature

2.3 粒徑的影響

針對(duì)水合物生成溫度為6℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Ψ謩e為4.7MPa和3.8MPa，石英砂粒徑分別為220μm、5μm和2μm的6組實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了石英砂粒徑對(duì)CO2水合物形成的影響分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了生成溫度6℃時(shí)，各自初始?jí)毫ο?，不同粒徑下反?yīng)釜內(nèi)的壓力和溫度隨時(shí)間變化的趨勢(shì) （圖5）。

從圖5-a中可以看出，在初始?jí)毫?.7MPa時(shí)，不同粒徑的石英砂體系下，CO2水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間均不明顯。在2μm與5μm的石英砂中，水合物生成速度很快，壓力與溫度的變化趨勢(shì)較為接近；而在220μm的石英砂中，水合物的生成速度明顯變慢，體系溫度上升幅度也較小。此外，不同粒徑下的最終穩(wěn)定壓力基本相同，顯示最終水合物生成量相同，這表明水合物的最終生成量不受石英砂粒徑大小的影響。

圖5 生成溫度6℃時(shí)不同粒徑下反應(yīng)釜壓力隨時(shí)間變化Fig.5 Pressure changes of reactor with time at forming temperature of 6℃under different particle sizes

對(duì)比圖5-a和圖5-b可以看出，隨著初始?jí)毫Φ臏p小，不同石英砂粒徑下的實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間均明顯變長(zhǎng)；同時(shí)從圖5-b中可以看出，誘導(dǎo)時(shí)間隨著粒徑的增大也呈現(xiàn)出明顯的增加。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著石英砂粒徑的減小，總的比表面積增大，水合物更容易成核，從而更易形成水合物。此外，在初始?jí)毫?.8MPa時(shí)，不同石英砂粒徑下的實(shí)驗(yàn)最終穩(wěn)定壓力也基本相同，顯示出最終水合物生成量基本相同，這也進(jìn)一步表明了水合物的最終生成量不受石英砂粒徑大小的影響。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究石英砂粒徑分別為220μm、5μm和 2μm，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Ψ秶鸀?3.4MPa、3.8MPa、4.3MPa和4.7MPa，以及水合物生成溫度分別為4℃、6℃和8℃體系中CO2水合物的生成特性，得出以下結(jié)論：

(1)除了在較高的實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Γㄈ?.7MPa）下，CO2在生成水合物前存在液化現(xiàn)象，并可能是造成較高的實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫ο滤衔锲骄伤俣容^慢的原因之一。通常，隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力降低、水合物生成溫度降低和石英砂粒徑增大，水合物平均生成速度變慢。

(2)水合物的生成量主要受到水合物平衡壓力大小的制約，隨著實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Φ脑龃笈c生成溫度的降低而增大，基本不受石英砂粒徑的影響。

(3)除了在較高的初始?jí)毫ο滤衔锷烧T導(dǎo)時(shí)間不明顯外，水合物在生成過(guò)程中的誘導(dǎo)時(shí)間均較為明顯，并且誘導(dǎo)時(shí)間隨著初始?jí)毫Φ慕档秃褪⑸傲降脑黾佣黠@變長(zhǎng)，而生成溫度對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響不是很明顯。

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