周 濤，李 吶，高志華，黃 偉，左志軍

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

煤炭和石油等化石能源的過量使用，帶來了越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，可替代清潔能源的尋找已是迫在眉睫[1-3]。乙醇近年來由于作為一種重要的儲氫材料和清潔的能源化工產(chǎn)品，受到科研工作者的密切關(guān)注。目前乙醇的主要工業(yè)生產(chǎn)為糧食發(fā)酵法，大量發(fā)展此法會對糧食安全產(chǎn)生負(fù)面影響[4-7]。合成氣原料來源廣泛，價廉易得，可由煤炭、含碳廢物和生物質(zhì)的氣化及天然氣重整得到，其催化制取乙醇的反應(yīng)成為目前研究熱點(diǎn)之一[8-10]。以該路徑替代糧食路徑，對我國豐富的煤炭資源和含碳廢物的清潔利用將有重要影響，對經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展也具有重要的戰(zhàn)略意義。

目前催化合成氣制乙醇的催化劑主要有兩大類，分別是貴金屬基催化劑，即Rh基催化劑；非貴金屬催化劑，主要有三類，費(fèi)托CuCo或CuFe基催化劑，改性Cu基催化劑，Mo基催化劑[11-14]。Rh基催化劑是最有效的乙醇合成催化劑，但Rh屬貴金屬，稀缺價昂[15,16]。Mo基催化劑經(jīng)改性后積炭性能得到改善，但反應(yīng)條件較為苛刻，因此對設(shè)備材質(zhì)要求較高，且產(chǎn)物中存在較多烴類物質(zhì)[17,18]。費(fèi)托催化劑的優(yōu)勢在于反應(yīng)條件較溫和，但產(chǎn)物種類分布寬泛，副產(chǎn)品較多，對目標(biāo)產(chǎn)物分離不易[19]。Cu基催化劑主要是對堿金屬或堿土金屬改性的催化劑進(jìn)行研究從而達(dá)到增長碳鏈的目的，促進(jìn)乙醇及C3+醇的生成，目前研究較多為CuZnAl和CuZnMg等改性低溫Cu基催化劑，但此類催化劑經(jīng)由傳統(tǒng)方式制備，產(chǎn)物中甲醇較多，乙醇選擇性不理想[20]。

近年來本課題組一直從事CuZnAl催化劑上乙醇合成的研究，前期研究表明CuZnAl催化劑具有合成高乙醇選擇性的能力。當(dāng)催化劑中Cu+與Cu0共存時，有利于乙醇的產(chǎn)生[3,21]。隨著Cu+物種在反應(yīng)過程中被還原，催化劑穩(wěn)定性降低，乙醇合成能力下降。劉勇軍等[22]對CuZnAl催化劑中Zr的添加進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zr的加入增加了醇產(chǎn)品的量以及催化劑的穩(wěn)定性。因此，本文以不同X(TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和 MgO)分別與 CuZnAl復(fù)合，考察其乙醇合成能力，并通過各種表征技術(shù)結(jié)合評價數(shù)據(jù)對性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將 AlX（n(Al)/n(X)=2/1，X 分 別 為 TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和MgO）、檸檬酸和混合醇溶劑在常溫下攪拌30min，升溫至343K攪拌1h，在353K下滴入去離子水50mL攪拌1h，加熱至368K，緩慢滴入溶解有 CuZn（58.65g Cu(NO3)2·3H2O，36.15g Zn(NO3)2·6H2O）的100mL乙醇溶液，回流攪拌8h，得到CuZnAlX催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體放置在343K的烘箱中靜置12h，老化7d，與300mL液體石蠟置于三口瓶中553K熱處理8h，得到待評價的漿狀催化劑。催化劑分別命名為 CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和 CuZnAlMg。

1.2 催化劑的表征

漿狀催化劑由于是在液體石蠟介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，故需經(jīng)索氏抽提洗去催化劑中的石蠟。具體過程如下：將離心后的固態(tài)催化劑在368K下用石油醚抽提2d，洗去石蠟，置室溫下使石油醚完全蒸發(fā)得到待表征的催化劑。

1.2.1 XRD表征

采用國產(chǎn)DX-2700型X射線衍射儀以Cu Kα為輻射源進(jìn)行XRD表征，帶有40kV管電壓，100mA 電流， 以 8°/min的掃描速率進(jìn)行 2θ=5～80°的連續(xù)掃描。

1.2.2 H2-TPR表征

H2-TPR在天津先權(quán)TP-5000上執(zhí)行，樣品0.05g在氦氣流動423K下進(jìn)行凈化預(yù)處理，降溫至323K，再在 φ(H2)為 5%的 H2/N2混合氣下從 323K升至783K，氫耗量由熱導(dǎo)檢測。

1.2.3 NH3-TPD表征

NH3-TPD在天津先權(quán)TP-5000上執(zhí)行。將0.1g樣品在氦氣流動下423K進(jìn)行凈化預(yù)處理，后降溫至373K，進(jìn)行氨氣脈沖，之后氦氣吹掃移除物理吸附的氨氣，再從373K升至1083K脫附氨氣，用質(zhì)譜檢測脫附量。

1.2.4 BET表征

催化劑氮?dú)馕摳奖碚髟诿绹鳴uanta chrome QDS-30物理吸附儀上進(jìn)行，得到吸-脫附曲線，織構(gòu)數(shù)據(jù)經(jīng)BET和BJH公式計(jì)算而得。

1.2.5 XPS表征

催化劑表面元素測試在英國ESCALAB 250型能譜儀上執(zhí)行，X光源是單色化的Al Kα。測試條件的真空度不低于1.0×10-8Pa，通過能和步長分別為30eV和0.1eV，以C1s Eb=284.6eV對荷電校正，sheirly法扣除背景。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的評價過程：漿狀催化劑（300mL）置于高壓釜（0.5L）中，反應(yīng)氣源為CO和H2，流量分別為50mL/min和100mL/min，在523K和4.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。尾氣流量由濕式氣體流量計(jì)監(jiān)測，產(chǎn)物由氣相色譜檢測。液相采集是取每反應(yīng)24h后的液體作為一天的液相產(chǎn)品，氣相采集是以反應(yīng)24h的最后4h作為一天的平均值?；钚詳?shù)據(jù)不低于24h。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuZnAlX催化劑的活性數(shù)據(jù)

表1為CuZnAlX催化劑的醇分布數(shù)據(jù)。表1顯示，CuZnAlX催化劑的催化性能存在差異，其中總醇中乙醇的選擇性 （以碳原子分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）CuZnAlTi催化劑最高達(dá)41.1%，CuZnAlZr催化劑次之但其CO轉(zhuǎn)化率最高，CuZnAlCe和CuZnAlSi催化劑總醇中乙醇選擇性差別較小，CuZnAlMg催化劑總醇中乙醇選擇性最低，僅為12.9%。

表1 CuZnAlX催化劑的醇分布數(shù)據(jù)Table 1 Alcohols product distribution of CuZnAlX catalysts

2.2 CuZnAlX催化劑的XRD分析

圖1 反應(yīng)前CuZnAlX的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuZnAlX before reaction

圖1為反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的XRD譜圖。圖1顯示五個催化劑的晶相一致，差異僅表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度的不同。五個催化劑譜圖中均只出現(xiàn)了金屬Cu的衍射峰，未出現(xiàn)其它物相，表明Al、Zn和其它五種金屬物種均處于高度分散的狀態(tài)或是無定形態(tài)[23]。

CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi 和CuZnAlMg的平均 Cu粒徑分別為 20.25、18.58、15.90、20.91和16.62nm。催化劑Cu晶粒大小與其衍射峰強(qiáng)度相對應(yīng)。CuZnAlTi與CuZnAlSi的Cu粒徑較大，說明Ti和Si物種的加入使得Cu具有較大的結(jié)晶度；CuZnAlCe和CuZnAlMg的Cu粒徑較小，說明Ce和Mg物種的添加有利于Cu物種的分散。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，CuZnAlZr和CuZnAlSi的轉(zhuǎn)化率較高，CuZnAlZr和CuZnAlTi的醇產(chǎn)品中乙醇含量較高。因此，Cu粒徑對CO轉(zhuǎn)化率和催化活性影響較小。

2.3 CuZnAlX催化劑的XPS分析

圖2為反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的Cu2p譜峰圖。圖2顯示五個催化劑Cu2p3/2對應(yīng)的結(jié)合能均在931.9～932.3eV，且Cu2p3/2與Cu2p1/2之間沒有振激峰存在，表明催化劑表面Cu物種主要以低價態(tài)存在，這與我們之前的研究結(jié)果一致[21,22]。

圖2 反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的Cu2p XPS譜圖Fig.2 Cu2p XPSspectra of CuZnAlX before reaction

由反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的表面元素組成（表2）可知，Cu/Zn、Cu/(Al+X)和 Zn/(Al+X)的值均低于理論值，說明五個催化劑Al、X和Zn物種均向表面富集，表面Cu物種下降，可能原因?yàn)榇呋瘎┍砻鍯u物種向體相遷移或制備過程和抽提過程流失所致[24]。Zn、Al和X物種向表面富集的主要原因可能是由于Cu物種的晶格能相對于其它金屬物種較低所致或者是反應(yīng)過程中化學(xué)環(huán)境的變化導(dǎo)致[25]。表中CuZnAlTi的Cu/Zn和Cu/(Al+X)的比值最大，說明此催化劑相對其余催化劑表面存在較多的低價Cu物種。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，催化劑表面的Cu物種含量與轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系。

表2 反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的表面組成Table 2 Surface composition of CuZnAlX before reaction

2.4 CuZnAlX催化劑的H2-TPR分析

圖3 反應(yīng)前CuZnAlX的H2-TPR譜圖Fig.3 H 2-TPR profiles of CuZnAlX before reaction

圖3為反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的H2-TPR譜圖。 由圖 3 可知，CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe 和CuZnAlSi催化劑在484～509K與635～651K之間均出現(xiàn)了兩個峰，表明在催化劑中有兩種不同形式的可還原Cu物種。CuZnAlMg僅出現(xiàn)了一個低溫峰。XPS結(jié)果說明催化劑表面未出現(xiàn)代表Cu2+物種的振激峰，XRD譜圖中也未出現(xiàn)CuO的晶相。因此，低溫峰可歸為高度分散的Cu2O到Cu的還原，高溫峰可歸為與Zn、Al或X相互作用較強(qiáng)的Cu2O的還原[2]。催化劑高溫峰由高到低依次為：CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和 CuZnAlMg， 表明不同X復(fù)合的CuZnAl催化劑導(dǎo)致Cu與Zn、Al或X的作用強(qiáng)度不同，其中以Ti和Zr復(fù)合的CuZnAl催化劑Cu物種與其它金屬氧化物的相互作用較強(qiáng)，以Mg復(fù)合的CuZnAl催化劑的最弱。五種催化劑的醇產(chǎn)品中乙醇選擇性與高溫峰一致，說明催化劑高溫還原峰峰溫與乙醇含量相關(guān)。前期的理論計(jì)算也表明，CuZnAl催化劑合成乙醇需要Cu0與Cu+并存。在本文中，催化劑高溫還原峰溫越高，則Cu+物種越難還原，Cu+物種更穩(wěn)定，此時催化劑中Cu0與Cu+并存，有利于乙醇的生成。然而，催化劑高溫還原峰溫與催化劑轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)不明顯。

2.5 CuZnAlX催化劑的NH3-TPD分析

反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的NH3-TPD譜圖 （圖4）顯示催化劑均出現(xiàn)了兩個脫附峰，分別在460～480K和800～820K左右，對應(yīng)于弱酸位點(diǎn)與中強(qiáng)酸位點(diǎn)，且主要以弱酸位點(diǎn)為主。低溫脫附峰可歸屬于弱吸附在Cu物種表面脫附的氨氣，高溫脫附峰可歸屬于吸附在Zn、Al和X氧化物表面氨氣的脫附[11]。圖中CuZnAlCe的峰面積最小，與其余催化劑峰面積相差明顯。

五 個 催 化 劑 CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和CuZnAlMg的耗氨量分別為1.33×10-5、1.38×10-5、0.37×10-5、1.55×10-5和 1.37×10-5。 因此，除CuZnAlCe催化劑，其余四種催化劑的酸量相差較小。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，催化劑酸量不是影響催化活性的關(guān)鍵因素。

圖4 反應(yīng)前CuZnAlX的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of CuZnAlX before reaction

2.6 CuZnAlX催化劑的BET分析

表3為反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表3可知，CuZnAlTi和CuZnAlZr的比表面積較大，CuZnAlMg的較小。對于孔容，CuZnAlZr和CuZnAlMg的較大，CuZnAlCe的較小。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，CuZnAlZr和 CuZnAlSi的轉(zhuǎn)化率較高，CuZnAlTi和CuZnAlZr的醇產(chǎn)品中乙醇選擇性較高。一般較大的比表面積和孔容有利于轉(zhuǎn)化率的提高和反應(yīng)分子的擴(kuò)散從而促進(jìn)催化。本文中較大的比表面積對合成氣的轉(zhuǎn)化并不呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系，對活性影響較大，表現(xiàn)為較大的比表面積利于乙醇的生成。孔容與轉(zhuǎn)化率及活性相關(guān)性不明顯。

表3 反應(yīng)前CuZnAlX催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 3 Texture parameters of CuZnAlX before reaction

3 結(jié)論

本 文 分 別 以 TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和 MgO 和CuZnAl催化劑復(fù)合用于乙醇合成，不同X物種的添加對催化劑的還原性、織構(gòu)性質(zhì)、酸量和表面組成存在影響。CuZnAlTi和CuZnAlZr催化劑醇產(chǎn)物中乙醇選擇性較高，分別為41.1%和33.8%，且CuZnAlZr的轉(zhuǎn)化率較高，為9.4%。Ti和Zr物種的加入使得催化劑中可還原Cu物種與其它物種的相互作用更強(qiáng)，大的比表面積，均有利于乙醇的生成。

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